[发明专利]自掺杂电活性聚酰胺酸、制备方法及其在电致变色方面的应用

说明书

技术领域

本发明属于功能高分子材料领域，具体涉及到一系列含有磺酸基团的侧链型自掺杂电活性聚酰胺酸、合成方法及其在酸性、中性及弱碱性条件下电致变色方面的应用。

技术背景

电致变色效应是材料在外部电场的作用下表现出多种颜色变化的性质。电致变色器件作为显示器件，具有驱动电压低，对比度高，视角宽阔，颜色可调等独特的优点，其作为智能窗、无炫目后视镜等在建筑、交通工具等领域得到广泛的应用。电致变色材料一般可分为无机材料和导电聚合物两大类。无机材料是较早被研究的电致变色材料，且具有颜色对比度高、循环稳定性高、附着力强及热稳定性好等优点。与无机电致变色材料相比，导电聚合物电致变色材料具有响应速度快、颜色变化丰富、易加工、易于分子设计及成本低廉等优点。尽管导电聚合物电致变色材料研究起步较晚，但目前已经成为了电致变色材料研究领域的热点。

聚苯胺及其衍生物是最典型的电致变色材料之一，由于具有易加工、易质子酸掺杂、颜色变化丰富及良好的环境稳定性等优点，具有潜在的应用价值。聚苯胺存在多种不同的氧化状态及掺杂状态，在外界电场作用下颜色变化丰富，可实现淡黄绿蓝深紫之间的可逆变色。聚苯胺在酸掺杂的过程中只发生质子的注入，即引入了正电荷，而并没有发生氧化还原反应，即主链上不存在电子的得失，这是聚苯胺的掺杂区别于其他导电聚合物的地方。目前人们对于聚苯胺及其衍生物的掺杂大多采用质子酸的掺杂方法，然而用此方法制备的聚苯胺衍生物在pH>3.0时基本上不能导电。与传统聚苯胺相比，自掺杂聚苯胺衍生物本身结构带有可离子化、带负电荷的官能团，它们作为内在的掺杂阴离子，使得聚苯胺衍生物能够在中性及弱碱性的溶液中依然保有电活性。这极大地拓展了聚苯胺衍生物的应用范围。

本专利旨在合成一种含有苯胺链段的磺化聚酰胺酸，并对该聚合物在酸性、中性及弱碱性溶液中的电致变色性质进行研究。

发明内容

本发明的目的是提供一系列含有磺酸基团的侧链型自掺杂电活性聚酰胺酸、制备方法及其在酸性、中性和弱碱性条件下电致变色方面的应用。

本发明所述的含有磺酸基团的自掺杂电活性聚酰胺酸，其结构式如下所示：

本发明所述的内容还包括自掺杂电活性聚酰胺酸的制备方法及其在酸性、中性及碱性条件下的电致变色应用两部分。首先是利用还原态母体苯胺四聚体和二氟苯甲酰氯反应得到含有苯胺链段的双氟单体F（该单体的合成、表征等内容详见中国专利：201010293748.7，侧链型电活性聚芳醚聚合物及其制备方法），然后将双氟单体F和4-氨基酚反应制备双胺单体M。再利用双胺单体M和含有磺酸基团的双胺单体N及四酸二酐进行三元共聚，得到含有磺酸基团的侧链型自掺杂电活性聚酰胺酸。将该聚酰胺酸配成适当浓度后，旋涂于ITO玻璃上，制备出聚酰胺酸薄膜；利用磺酸和羧酸基团的自掺杂作用，实现聚合物在酸性、中性和碱性条件下的电致变色。与传统的聚苯胺类衍生物相比，这类含有磺酸基团的侧链型自掺杂电活性聚酰胺酸在酸性、中性及弱碱性溶液中均保持了良好的电致变色特性。这是由于聚合物中的磺酸基团和羧酸基团的自掺杂效应使得聚合物在高pH下仍能保有电活性，从而显现出电致变色的特性。这极大地拓展了聚合物的电致变色器件的适用范围。

具体地，本发明所涉及的聚合物的制备包括如下2个步骤：

（1）结构式如（Ⅱ）所示双胺单体M的合成：首先将摩尔量为无水碳酸钾2倍量的4-氨基苯酚和无水碳酸钾加入到有机溶剂中，电磁搅拌，待溶解后再加入溶剂体积30%～40％的甲苯；在氮气保护下先将体系加热到130～140°C，溶液保持回流2～3小时，4-氨基苯酚在无水碳酸钾的作用下转化为酚盐；待将体系稍冷至室温后，加入与无水碳酸钾等摩尔量的含有苯胺链段的双氟单体F，将反应体系再加热到130～140°C，加热2～3小时并用甲苯带水，确保带水器中不再有浑浊出现（此时水已除净）；然后提高反应温度至140～150°C，将甲苯蒸出后，再加热到160～170°C反应5～6小时，确保体系反应完全；停止加热，待体系冷却到室温后，将混合物倾入蒸馏水中，搅拌析出沉淀后，用蒸馏水洗涤沉淀2～3次，将紫色产物在40～50°C的真空烘箱中干燥24～48h，得到双胺单体M，产率为85～91%；