[发明专利]一种自修复型形状记忆聚氨酯复合材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及形状记忆高分子复合材料领域，具体涉及一种具有自修复性能的形状记忆聚氨酯（Shape memory polyurethane，简写为SMPU）/热致液晶型环氧树脂复合材料及其制备方法。

背景技术

近年来，形状记忆材料吸引了较为广泛的关注。相对于形状记忆合金，其具有密度小、形变量大、成本低廉等优势。但未经改性的形状记忆聚氨酯力学性能较差，而且形状恢复响应条件单一，限制了其应用范围。利用复合改性制备形状记忆聚氨酯复合材料是一种切实可行的改善力学性能和响应条件的方法，具有重要的研究意义和应用价值；

一般认为，复合材料的综合性能要优于单纯的添加物和基体的性能。复合材料之所以能取得综合优异性能是因为两种或多种物质间的协同作用。改变复合材料的性能一方面可以调整基体和添加物；另一方面也可通过调整添加物在基体中形态改变材料的性能。虽然可以采用少数机械方法在材料成型中调整添加物的分布状况，但在大多数情况下添加物在基体中是随机分布的。从热力学角度看，添加物在基体中随机排列更稳定，所以普通条件下制备的SMPU复合材料中添加物在基体中是随机分布的。而添加物在基体中特殊的排布情况有可能给复合材料带来性能上的明显改善。控制添加物排布的先决条件是其对电场，磁场，温度等有敏感性，能在一定的条件下使添加物取得定向排列的的效果。公开号为CN101942191A的中国专利公开了一种磁性纳米形状记忆复合材料，但是其不具有自修复功能；

热致液晶型环氧树脂环氧是一种小分子环氧树脂，具有环氧树脂优异的粘结性，并有热致液晶的性质。以其作为添加物可以改变材料的力学性能，同时也可能使材料具有自修复性能。公开号为CN101215408A的中国专利，公开了一种高温自修复材料，但是其不具有形状记忆性能。公开号为CN101153108A的中国专利，公开了一种室温自修复材料，不具有形状记忆性能；在一定热处理条件下，部分热致液晶型环氧树脂会在SMPU基体中形成有取向的排列。一方面会使材料具有特殊的微观形貌，另一方面具有良好的力学性能和形状记忆性能。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种制备具有自修复性能形状记忆聚氨酯复合材料。本发明的另一个目的是提供上述材料的制备方法；

本发明的技术构思是以SMPU为基体，以一种有良好粘结性的热致液晶型环氧树脂为添加物，经一定条件热处理后制备复合材料。所制得的复合材料相对于SMPU基体有更为优良的力学性能，同时具有特殊的微观形貌和自修复性能；

本发明所采用的技术方案为：利用溶液聚合法制备出硬段含量20-70 %的SMPU基体，同时合成热致液晶型环氧树脂，将热致液晶型环氧树脂固化后作为添加物与SMPU基体淬火处理，得到一种具有特殊微观形貌且有一定自修复性能的形状记忆复合材料；

本发明具体方法如下：

本发明的自修复型形状记忆聚氨酯复合材料，由以下组分和重量百分数组成：

1．SMPU基体，用量为50-99 %；

2．热致液晶型环氧树脂，用量为1-50 %；

3．催化剂用量为0.01-5 %；

所述SMPU合成过程中须用到的溶剂为DMF，丙酮，甲苯；

上述自修复型形状记忆聚氨酯复合材料的制备方法，包括如下步骤：将软段端羟基聚合物和二异氰酸酯按摩尔比1:2至1:60在40-150 ℃条件下反应0.5-6 h得到聚氨酯预聚物，然后在有溶剂和催化剂存在的条件下加入扩链剂反应0.5-6 h制得SMPU。将热致液晶型环氧树脂作为添加物与SMPU制备复合材料，然后将复合材料在50-260 ℃真空条件下恒温3-20 h后淬火，制得具有特殊形貌自修复型SMPU/热致液晶型复合材料。或将复合材料在50-260 ℃真空条件下恒温3-20 h后自然冷却至室温退火，制得无特殊形貌自修复型SMPU/热致液晶型复合材料；

所述SMPU聚合方法为是熔融聚合或溶液聚合。溶液聚合采用的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、丙酮或甲苯；

所述硬段二异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯或萘异氰酸酯，扩链剂为小分子二胺类或二醇类；

所述的催化剂为有机锡盐或有机锌盐；

所述热致液晶型环氧树脂为缩水甘油醚、缩水甘油酯或脂肪环族环氧树脂；

上述自修复型形状记忆聚氨酯复合材料的损伤修复方法为：保持材料10-60 ℃范围内，1-30 min后即可修复；

与现有技术相比，本发明有如下有益效果：