[发明专利]一种制备多级孔沸石分子筛微球的方法

说明书

技术领域

本发明属于无机材料和催化剂制备领域。具体地说，本发明涉及多级孔分子筛微球的制备方法。

背景技术

沸石分子筛是一类具有均匀规则微孔孔道结构的结晶态材料，由于其较大的比表面积、强酸性、高稳定性等优点，被广泛地应用于石油化工、吸附分离、离子交换、精细化工、催化等工业领域。此外，由于其均一的分子尺度的微孔孔道结构，沸石分子筛在催化过程中对反应物和产物可以起到良好的择形催化作用，但是其狭小的孔径不利于大分子物质的传输和扩散，从而严重限制了沸石分子筛在涉及大分子参与的石油化工、精细化工及制药工程等领域的应用。

多级孔沸石分子筛结合了介孔、大孔材料(孔径大，良好的扩散性能等)和微孔沸石分子筛材料(高稳定性，强酸性，择形催化性能等)的优点，被认为是一种新型的催化材料，引起了科研工作者们的广泛关注。目前，工业上制备多级孔沸石分子筛的最有效方法是后处理脱硅、脱铝法，主要通过化学或物理处理沸石分子筛脱除沸石骨架中的铝或硅原子来引入介孔结构。但是该方法所得到的介孔结构往往不可控，而且在一定程度上会破坏沸石分子筛的骨架，从而影响沸石分子筛的酸性和稳定性。此外，多级孔沸石材料也可以通过纳米沸石晶体团聚来合成，但是，该多级孔沸石材料在重复使用时会存在分离困难的问题，一定程度上限制了其在工业中的应用。近年来，科研工作者以各种模板(软模板和硬模板)为造孔剂合成了多级孔沸石分子筛。虽然，软模板法简单易行，所得到的介孔结构可调，但是所使用的软模板主要是实验室所合成的表面活性剂，结构较特殊，成本较高，未能实现工业化生产。而硬模板法通常选用碳纳米颗粒，碳纳米管，三维有序介孔碳材料或其它多孔材料，因此在合成多级孔沸石之前，往往需要花较多的时间和精力来合成这些硬模板，此外，硬模板的表面往往是憎水性的，经常需要对硬模板进行复杂的表面处理来增强其与沸石前驱物之间的相互作用，导致整个合成过程较为复杂，成本较高。

最近M.Tsapatsis等报道了以孔径为10，20，40nm的三维有序介孔碳材料为硬模板，通过静置法将沸石前驱物填充至介孔碳材料的孔道内，然后通过水蒸汽辅助晶化法得到了由20，40nm大小的沸石纳米晶体组成的多级孔沸石分子筛，其比表面积可高达495m²/g，总孔容可达1.13cm³/g(Nat.Mater.2008，7，984-991)。此外，M.Tsapatsis等对该方法进行了改进，同样以孔径为10，20，40nm的三维有序介孔碳材料为硬模板，将硬模板浸置于较低浓度的沸石前驱液中，然后进行水热晶化，通过多次浸置-水热晶化的过程得到了由沸石纳米晶体组成的三维有序的多级孔沸石分子筛，将该方法扩展到了其他类型的沸石，如BEA，LTA，FAU和LTL等(J.Am.Chem.Soc.2011，133，12390-12393)。上述合成过程不仅需要花费较多的时间和精力来制备三维有序介孔碳材料，还需要通过多次浸置才能完全填充碳材料的孔道，整个过程耗时较长，操作复杂，而且成本较高。赵天波在合成硅胶整体柱的基础上，利用蔗糖溶液浸渍硅胶整体柱，干燥、聚合、碳化，得到炭硅复合材料，将炭硅复合物用由硅源、无机碱、有机胺、水等组成的混合液润湿后，通过晶化得到了多级孔Beta沸石(中国专利CN101003378A)和多级孔ZSM-5沸石(中国专利CN101003380A)，在合成炭硅复合材料的过程中，需要首先合成硅胶整体柱，而碳源是通过浸渍法填充到硅胶整体柱中，会存在填充不均的问题，而且整个过程也较复杂。

发明内容

鉴于以上硬模板法的缺点，同时考虑到硬模板法合成的多级孔沸石的形貌和孔结构可以简单地通过改变硬模板的孔结构来调节，本发明的目的在于提供一种合成多级孔沸石分子筛的新方法已解决现有硬模板法存在的成本及技术问题。

本发明通过巧妙地设计Carbon/Silica复合块体材料，然后通过一步晶化处理Carbon/Silica复合块体材料合成了多级孔结构的沸石分子筛，其中碳作为造孔剂产生了高的孔容，同时又起到了空间限制生长的作用。所合成的多级孔分子筛微球颗粒大小为1-50μm，比表面积为100-600m²/g，总孔容为0.20-0.75cm³/g。具体包括以下步骤：