[发明专利]一种邻苯二甲酸二羧酸酯加氢催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及催化技术领域，为一种邻苯二甲酸二羧酸酯加氢催化剂的制备方法。

技术背景

以邻苯二甲酸二辛酯（DOP）为代表的邻苯二甲酸长链酯类（邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二异壬酯，邻苯二甲酸丁苄酯，邻苯二甲酸二异癸酯，邻苯二甲酸二正辛酯）是多年来被广泛应用的重要增塑剂品种，但是鉴于邻苯类增塑剂对人体和环境的负面影响，很多国家都在研究和开发无毒绿色增塑剂产品。

德国BASF公司（US6248924，US7355084）最先开发出 1,2-环己烷二异壬酯增塑剂（DINCH）作为DOP的替代品，该产品制备路线是给邻苯类二甲酸二元酯的苯环加氢，催化剂为负载Ru的蛋壳型催化剂。专利US6284917B1和专利US7893295B2介绍了用于苯多酸及其衍生物的苯环加氢的工艺，催化剂大都采用第VIII族金属负载在大孔或介孔材料上。专利US5319129和US5286898公开了一种加氢法制备环己烷二甲酸二元酯的过程，使用的是Ru或Pd或Ni为活性组分的氧化铝载体催化剂。国内CN101927166B 专利介绍了一种共沉淀法制备高活性担载镍催化剂用于邻苯二甲酸二元酯类加氢制环己烷二甲酸二元酯，但是反应转化率不高且催化剂制备工艺不易于工业化放大。

发明内容

本发明目的在于提供一种用于邻苯二甲酸二羧酸酯加氢制得1,2-环己烷二甲酸二羧酸酯的催化剂制备方法。该催化剂采用氧化铝-氧化硅混合物载体，在载体成型阶段添加了过渡金属Ni助剂，等体积浸渍法负载贵金属活性组分Ru或/和Pd。助剂Ni的加入能够提高催化剂的活性，邻苯二甲酸二羧酸酯的转化率和产物选择性都能达到99%以上，并且在一定程度上降低催化剂贵金属的用量。该方法制备工艺简单，易于工业化放大生产。

本发明为一种邻苯二甲酸二羧酸酯加氢催化剂的制备方法，其特征在于：

催化剂活性组分：为贵金属Ru或/和Pd，Ru单质的质量占催化剂总质量的0.01-3.0%，Pd单质的质量占催化剂总质量的0.02-2.0%，Ru单质和Pd单质的总质量占催化剂总质量的0.01-5%；催化剂载体是氧化铝-氧化硅混合物，氧化硅的含量占载体总质量的1-25%；添加组分Ni作为助剂，NiO含量占载体质量的0.5-40%；

制备方法包括如下步骤：

a)取一定量的可溶性Ni盐溶于稀硝酸的水溶液，备用；

b)由氧化硅含量2-50%无定形硅铝粉末和氧化铝水合物和胶溶剂、助挤剂以及配制好的a溶液一起混捏10-30min，挤条成型，形成直径为Φ1.5-2.0的条形或者圆柱，缓慢升温至100~120℃，空气气氛下烘干8-12h，然后在空气气氛中升温至400-600℃焙烧2-6h；

c)配制适当浓度的Ru或/和Pd的浸渍液，采用等体积浸渍的方法浸渍b步骤得到的载体；

d)载体静置4-12h；110℃烘干；程序升温至200-600℃焙烧3h；

该种方法制备的催化剂比表面为100-500m²/g；孔容0.1-5.0ml/g；

按照本发明所述的制备方法，其特征在于：

催化剂组成包括：活性组分为贵金属Ru或/和Pd，Ru单质的质量占催化剂总质量的0.05-2.0%，Pd单质的质量占催化剂总质量的0.05-1.0%，Ru单质和Pd单质的总质量占催化剂总质量的0.05-3%；催化剂载体是氧化铝-氧化硅混合物，氧化硅的含量占载体总质量5-20%；添加组分Ni作为助剂，NiO含量占载体质量的5-30%；

催化剂的制备方法包括如下步骤：

a)取一定量的可溶性Ni盐溶于稀酸的水溶液，备用；

b)由氧化硅含量10-40%无定形硅铝粉末和氧化铝水合物和胶溶剂、助挤剂以及配制好的a溶液一起混捏10-30min，挤条成型，形成直径为Φ1.5-2.0的条形或者圆柱，缓慢升温至100~120℃，空气气氛下烘干8-12h，然后在空气气氛中升温至400-600℃焙烧2-6h；

c)配制适当浓度的Ru或/和Pd的浸渍液，采用等体积浸渍的方法浸渍b步骤得到的载体；

d)载体静置6-10h；110℃烘干；程序升温至250-500℃焙烧3h；

该种方法制备的催化剂比表面为150-400m²/g；孔容0.2-3ml/g。

按照本发明所述的制备方法，其特征在于：