[发明专利]碳酸酯辅助制备磷酸铁锂的方法

说明书

技术领域

本发明提供了一种高纯度、高产率和高性能的磷酸铁锂正极材料的水热制备方法,具体是在水热法的基础上通过有机碳酸酯溶剂辅助生长纳米磷酸铁正极材料，尤其是通过添加不同碳酸酯的种类和用量提高磷酸铁锂的电化学性能。

背景技术

磷酸铁锂作为新一代锂离子二次电池的正极材料具有开路电压高、能量密度大、循环寿命长、环境友好、安全性能高等诸多优点，使其成为动力和储能电池研究的热点，动力和储能电池对于电池大电流充放电性能和长期循环寿命的要求越来越高，因此，近年来磷酸铁锂材料研究和开发的重点是如何提高材料的倍率性能和长期循环性能。由于磷酸铁锂本身的电子电导率和离子电导率比较低，目前改善LiFePO₄导电性能的方法主要有：金属阳离子掺杂、碳包覆和控制材料粒径等。工业化的制备方法主要为：固相法、碳热还原法等。

铁离子在电解液中的溶解是影响磷酸铁锂电池寿命的关键原因，铁离子的溶解不仅造成正极材料自身的结构破坏和容量损失，铁的化合物在碳负极表面的还原和沉积也会造成负极材料的阻抗大幅度升高，从而造成电池的失效。

为了提高磷酸铁锂材料的倍率性能和长期循环性能，很多研究者通过液相法控制材料的形貌和粒径来缩短锂离子迁移路径，其中水热法制备磷酸铁锂成为该材料制备的重要方法之一，在2001年首次被Shoufeng Yang等（Hydrothermal synthesis of lithium iron phosphate cathodes[J].Electrochemistry Communications 2001,3:505-508）运用到合成磷酸铁锂上来。与固相法相比，水热法使得原料混合处于原子水平，制备的材料分散性好、粒径均一、组分可控、反应温和等许多诸多优点，然而通过上述方法合成的磷酸铁锂正极材料，虽然性能有所提升，但是材料的电化学性能仍然不能满足作为动力电池的需求。Dokko等（Electrochemical properties of LiFePO₄ prepared via hydrothermal route[J].Journal of Power Sources 165(2007):656-659）采用水热合成技术，以LiOH、FeSO₄和NH₄H₂PO₄在170℃合成了粒径为500nm的磷酸铁锂。虽然其0.1C的放电容量为140mAh/g，但是其1C放电容量仅有110mAh/g。目前，磷酸铁锂的水热制备方法也逐渐被一些企业，如加拿大的Hydro Quebec等使用，但这种方法制备的磷酸铁锂存在产率低、批次稳定性不好和倍率与循环性能欠佳的问题。

因此，现有技术急需一种新的磷酸铁锂的水热制备方法，以克服了目前水热法制备磷酸铁锂材料产率低、一致性不好、高倍率性能不佳和循环性能差等缺点。

发明内容

本发明目的是提供一种制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，该方法克服了目前水热法制备磷酸铁锂材料产率低、一致性不好、高倍率性能不佳和循环性能差等缺点。

一方面，本发明提供一种碳酸酯辅助制备锂离子电池正极材料的方法，所述方法包括:

(1）将锂源化合物、磷源化合物、铁源化合物按照摩尔比Li:Fe:P=3.0～3.05:1:1～1.05形成混合水溶液；

(2)将有机碳酸酯加入到所述混合水溶液中，控制有机碳酸酯与水的体积比在1：1～10之间，在pH值为6.0～12.0、锂离子浓度为0.5～2mol/L以及惰性保护气氛下搅拌所述混合水溶液；

(3)然后，于140℃～240℃下在密封容器(例如，刚性密封容器)中反应5-24小时；

(4)反应产物经去离子水充分清洗后干燥，再与含碳有机物以质量比100:1～20混合、压片、并在保护气氛下进行热处理；

(5)冷却、研细、过筛后获得碳包覆的磷酸铁锂正极材料。

在本发明中，所述锂源化合物、磷源化合物和铁源化合物没有什么特别的限制，只要能使用现有技术的制备磷酸铁锂材料即可。在本发明优选的实施方式中，所述锂源化合物选自Li₂CO₃、LiNO₃、LiOH或LiAc中的一种或者多种。