[发明专利]一种管式非对称透氧膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种BaCo_0.7Fe_0.2Nb_0.1O_3-x（其中x表示氧空位）管式非对称透氧膜的制备方法，属于功能陶瓷材料技术领域。

背景技术

混合导体透氧膜材料是一种钙钛矿结构的功能陶瓷材料，具有氧离子与电子双重电导性能，理论上对氧有100%的选择透过性，在纯氧制备、燃料电池以及膜反应器等领域具有广阔的应用前景。在众多混合导体透氧膜材料中，BaCo_0.7Fe_0.2Nb_0.1O_3-x（BCFN）是一种极具应用前景的材料，经过测试，BCFN膜片的透氧量可达到20 ml 20 ml (STP)·cm^-2·min^-1，且能在强还原性气氛中长时间稳定工作。

对某一确定组分的透氧膜材料来说，它的透氧性能由透氧膜的表面形态及膜厚决定。根据Wagner方程，当体相扩散为控速步骤时，透氧率与膜厚成反比，因此减小膜厚是增加透氧率的一种有效途径。但是，过分减小膜厚难以保证膜片有足够的机械强度。这一问题可以通过非对称膜加以解决。非对称膜，区别于传统意义上的致密对称膜，是指结构不对称透氧膜，膜一侧为厚度极薄的致密膜，另一侧为相对较厚的多孔支撑体，主要对致密膜起支撑作用，氧气通过物理扩散透过多孔支撑体，再通过电化学反应透过致密层。这种膜结构依然对氧气有100%选择透过性，但是使得透氧效率大幅提升。

非对称膜尤其是大尺寸管式非对称膜的制备有相当大的难度，至今制备能够用于工业生产的非对称膜组件仍是一个世界性难题。非对称膜的制备对多孔支撑体要求非常高，主要包括以下几个方面：

（1）足够的机械强度；

（2）与致密层相似的烧结收缩率；

（3）与致密层的化学兼容性好；

（4）与致密层相似的热膨胀及化学膨胀系数；

（5）孔结构稳定，孔径分布窄；

（6）低的气体渗流阻力。

由于非对称膜的巨大优势，各国研究人员纷纷投入研究，并已制备出可用于实验室级别的片状非对称膜。片状膜由于体积小，形状简单，制备过程相对容易，但片状膜有效透氧面积小，欠缺实际应用价值。管式透氧膜透氧面积大，且易于封接和组件化，可实现工业化应用，其中尤以将管式膜用于甲烷（焦炉煤气主要有效组分）部分氧化（POM）膜反应器制备高纯氢气最为常见（图1）。而大尺寸的管式非对称膜的制备不仅要在具有曲面的表面均匀附着致密层，而且要考虑素坯在后续制备过程中的受压能力，这也是制备过程的一大难题。

发明内容

针对以往非对称膜制备中存在的问题，本发明的目的是提供一种BaCo_0.7Fe_0.2Nb_0.1O_3-x管式非对称透氧膜的制备方法，是一种易于操作、成功率高、产品质量好的管式非对称透氧膜的制备方法，为将混合导体透氧膜材料应用于工业生产奠定基础。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种管式非对称透氧膜的制备方法，具有以下操作过程和步骤：

1）BCFN粉体的制备：BaCo_0.7Fe_0.2Nb_0.1O_3-x，即BCFN粉体由传统的固相合成法制备；首先将按照化学计量配比纯度均大于99%的BaCO₃、Co₃O₄、Fe₂O₃和Nb₂O₅粉末干混球磨48 h，均匀混合，将混合物在75 MPa下冷等静压，之后在950 ℃固相合成，经过破碎、过40目筛，后再进行72 h湿磨，使BCFN粉体平均粒径达到1~3 μm，干燥后即得BCFN粉体；

2）造孔剂的制备：选择类球状石墨为造孔剂，筛分后石墨的平均粒径为25~30 μm；对石墨进行表面改性，将石墨浸入表面活性剂的水溶液；其中石墨：水：表面活性剂=100：1000：4（质量比），电磁搅拌4~6小时，停止搅拌，待石墨沉降后滤掉上层清液，烘干备用；