[发明专利]3,3’,4,4’-四胺基二苯硫醚的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于功能材料技术和有机合成领域，具体涉及用硫化钠法制备3,3’,4,4’-四胺基二苯硫醚。 

背景技术

由于S原子具有可变价态，硫化物可在水或无水条件下被·OOH自由基或者·OH自由基氧化成亚砜和砜(Atmos.Environ.,2012,55:263-270;RSC Advances,2012,2:6464-6477;J.Chem.Phys.,2013,138:1-4)，因此在高分子主链中引入S原子可显著提高材料的抗氧化性；另外，S原子的3d轨道还能明显降低体系的能量使体系稳定性增加，3d轨道参与成键也使得导电的阳离子载流子在硫原子上具有很高的定域化作用，提高材料的导电性能；最后，分子结构中含有硫原子的聚合物往往具有阻燃作用，树脂的防火性能较好。因此合成含S单体对制备抗氧化性能、导电性能、阻燃性能优异的高分子材料具有积极意义。 

综合文献报道，目前3,3’,4,4’-四胺基二苯硫醚的合成，主要采用的方法为是：以5,5’-硫二(2-硝基苯胺)为原料，直接经还原剂(Ni/H₂或NH₃/FeSO₄)还原而得到。(Indian.J.Chem.1985,24B(7):730-732;Arzneimittel-RorSchung,1986,36(3):416-419)。 

另外，关于取代二苯硫醚类物质的合成方法，美国专利US3390190公开了利用酚类物质与硫卤化物的反应合成取代二苯硫醚，提出苯酚与二氯化硫在甲苯中反应，去除油状物后得粗产品，在弱无机碱水溶液中重结晶，收率为47%。US3254125中提出邻氯苯硫酚与2,5-二氯硝基苯在碳酸钾为缚酸剂的条件下制备取代二苯硫醚，这种方法耗时长，收率低，提纯困难，而且需要借助苯环上 硝基等吸电子集团的作用才能反应。中国专利CN102093269A提供了苯硫酚与醋酐反应生成乙酸苯硫酚酯，再在碘的催化下与二氯化硫反应生成4,4’-二硫代乙酯二苯硫醚。这种方法副产物多，需要经过复杂的提纯处理。CN101774953A中提出了取代苯次磺酰氯在氯代烷烃溶剂中与取代苯发生傅克反应生成取代二苯硫醚，整个过程操作复杂，实现工业化具有很大困难。 

本发明以5-卤-2-硝基苯胺、4-卤-2-硝基苯胺、4-卤邻二苯胺或4-卤邻二硝基苯为原料，提供了一种3,3’,4,4’-四胺基二苯硫醚的制备方法，尚未见公开的文献或专利报道。 

发明内容

本发明提供了一种收率高、工艺简单的含硫四胺——3,3’,4,4’-四胺基二苯硫醚的制备方法。其结构如下： 

本发明是通过以下技术方案实现的，本发明包括以下三个步骤： 

第一步，亲核取代反应； 

分别以5-卤-2-硝基苯胺、4-卤-2-硝基苯胺、4-卤邻二苯胺或4-卤邻二硝基苯与硫化钠进行亲核取代反应，反应温度为50～150℃，反应时间为1～10小时，所述5-卤-2-硝基苯胺或5-卤-二硝基苯与硫化钠的摩尔比为1:1.0～2.0，反应结束，依次经冷却、萃取、洗涤和干燥得到5,5’-硫二(2-硝基苯胺)、4,4’-硫二(2-硝基苯胺)或4,4’-硫二(邻二硝基苯)。 

以4-卤邻二苯胺为原料经同样的反应条件则直接得到目的产物-3,3’,4,4’-四胺基二苯硫醚。 

所述原料的结构如下： 

溶剂为去离子水、无水乙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)或它们的混合溶剂。 

第二步，还原产物-四胺盐酸盐的合成； 

方法一： 

将氯化亚锡溶于浓盐酸充分溶解后，分批加入第一步所得到的5,5’-硫二(2-硝基苯胺)、4,4’-硫二(2-硝基苯胺)或4,4’-硫二(邻二硝基苯)，升温至40～80℃，保温反应1～10小时，反应结束，经冷却、过滤、洗涤和重结晶得到四胺的盐酸盐。 

所述第一步中的5,5’-硫二(2-硝基苯胺)、4,4’-硫二(2-硝基苯胺)或4,4’-硫二(邻二硝基苯)与氯化亚锡的摩尔比为1:3～9； 

方法二：Pd/C+H₂NNH₂·H₂O还原法