[发明专利]3,3’,4,4’-四胺基二苯硫醚的制备方法

权利要求书

1.3,3’,4,4’-四胺基二苯硫醚的制备方法，其特征在于采用硫化钠法，依次进行以下步骤：

(1)亲核取代反应

5-卤-2-硝基苯胺、4-卤-2-硝基苯胺或4-卤邻二硝基苯与硫化钠进行亲核取代反应，反应温度为50～150℃，反应时间为1～10小时，所述5-卤-2-硝基苯胺或5-卤-二硝基苯与硫化钠的摩尔比为1:1.0～2.0，反应结束，依次经冷却、萃取、洗涤和干燥得到5,5’-硫二(2-硝基苯胺)、4,4’-硫二(2-硝基苯胺)或4,4’-硫二(邻二硝基苯)；

以4-卤邻二苯胺为原料经同样的反应条件则直接得到目的产物-3,3’,4,4’-四胺基二苯硫醚；

(2)还原反应

方法一：氯化亚锡还原法

将氯化亚锡溶于浓盐酸充分溶解后，分批加入步骤(1)所得到的5,5’-硫二(2-硝基苯胺)、4,4’-硫二(2-硝基苯胺)或4,4’-硫二(邻二硝基苯)，升温至40～80℃，保温反应1～10小时，反应结束，经冷却、过滤、洗涤和重结晶得到四胺的盐酸盐；

所述步骤(1)中的5,5’-硫二(2-硝基苯胺)、4,4’-硫二(2-硝基苯胺)或4,4’-硫二(邻二硝基苯)与氯化亚锡的摩尔比为1:3～9；

方法二：Pd/C+H₂NNH₂·H₂O还原法

将一定量的4,4’-硫二(2-硝基苯胺)、乙醇和Pd/C催化剂加入到50mL三颈烧瓶中，通氮气，冰浴搅拌，用恒压滴液漏斗滴加一定体积的水合肼，40～100℃下反应5～7h，静置，过滤后溶于稀盐酸，活性炭脱色，重结晶，干燥得到四胺的盐酸盐；

(3)3,3’,4,4’-四胺基二苯硫醚的制备

将步骤(2)中得到的四胺盐酸盐溶解于去离子水中，向其中滴加NaOH水溶液，调节溶液PH值，生成浅粉色固体，反应结束，经过滤、洗涤、干燥、提纯、干燥、得到纯度较高的浅粉色3,3’,4,4’-四胺基二苯硫醚。

2.根据权利要求1所述的3,3’,4,4’-四胺基二苯硫醚的制备方法，其特征是：步骤(1)中的反应溶剂为去离子水、无水乙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)或它们的混合溶剂。

3.根据权利要求1所述的3,3’,4,4’-四胺基二苯硫醚的制备方法，其特征是：步骤(2)中的还原体系是氯化亚锡/盐酸还原体系，Ni/H₂还原体系或Pd/C+H₂NNH₂·H₂O还原体系。