[发明专利]一种锂离子电池负极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于电池材料领域，涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法，尤其涉及含有硅/碳复合活性材料的锂离子电池负极材料及其制备方法，所述锂离子电池负极材料在制备锂离子电池的过程中，不用添加粘结剂和导电剂，无需磨料、涂膜工艺步骤，能够直接切片，进行电池组装。

背景技术

锂离子电池与传统的二次电池相比具有电压高、能量密度大、使用寿命长、无记忆效应、无污染和自放电小等优点，广泛应用于便携式电子设备和电动汽车。目前，商用的锂离子电池负极材料主要为碳类负极材料，它的理论容量仅为372mAh/g，且开发已接近理论值，已不能适应目前各种便携式电子设备的小型化发展和电动汽车对大容量高功率化学电源的广泛需求。因此，对于高比能量、长循环寿命、快速充放电的锂离子电池需求十分迫切。

大量的研究已转向寻找可以替代碳材料的新型负极材料，其中硅是理想的候选材料，因为它具有高的理论容量（4200mAh/g）和低嵌锂电位（小于0.5V，接近碳材料的嵌锂电位），同时在地球中的含量丰富。但硅负极材料首周库仑效率低，循环性能差，限制了它的应用。

限制硅负极材料在锂离子电池负极材料上的应用的主要原因有：①硅在充放电循环过程中存在的严重体积效应导致电极材料的结构崩塌和剥落；②硅在嵌脱锂过程中发生由晶态向无序态的不可逆转变致使材料结构的严重破坏；③硅颗粒尤其是纳米硅颗粒容易团聚，造成电化学性能降低；④硅的导电性能差，且与锂反应不均匀降低了硅材料的循环性能。

现有技术针对上述问题进行的硅负极材料的改性与优化主要有4类方法：

（1）制备多孔硅，如CN102211770A利用硅与卤代烷催化反应制备多孔硅材料；通过银催化反应制备三维多孔硅材料（Reversible storage of lithium in silver～coated three～dimensional macroporous silicon,Y.Yu,et al.Advanced Materials,2010,22(20):2247～2250.）。但是该方法制备过程复杂，催化剂成本高，不适于大规模生产。

（2）沉积硅薄膜，如US2008280207A1公开了在纳米尺寸的硅颗粒组成的连续薄膜表面沉积碳纳米管制备锂离子电池负极材料。但该方法制备过程复杂，制造成本高，不适于大规模生产。

（3）硅与其他金属反应生成硅合金，硅合金体积能量密度高，成为硅基复合材料研究的一个热点，如CN1442916A采用两步烧结法，先制备硅铝合金，再将有机聚合物高温裂解，加入石墨粉后在高温密封条件下处理得到锂离子电池铝硅合金/碳复合负极材料。但该方法硅合金形成过程复杂，合金结构难控制，生产成本高，材料的电化学性质不稳定。

（4）制备硅/碳复合材料，最常见的是采用碳包覆或沉积的方式制备硅/碳复合材料；加入碳会导致硅的比容量有所下降，但仍高于碳材料本身的比容量，可作为锂离子电池碳负极材料的理想替代物，如CN101210119A公开了利用导电聚合物包覆硅粒子而形成锂离子电池负极材料方法；CN1767234A将硅粉和碳水化合物混合，利用浓硫酸处理，而形成锂离子电池硅/碳/石墨负极材料；CN100370959A将硅粉和石墨混合球磨，再加入碳水化合物，利用硫酸处理，洗涤、干燥、粉碎、过筛而形成锂离子电池硅/碳/石墨负极材料；选择热处理过的炭黑颗粒作为硅球生长的支撑体，在低真空条件下采用硅烷SiH4气相沉积法，使硅纳米颗粒沉积到上述炭黑上，形成硅/碳负极材料（High-performance lithium-ion anodes using a hierarchical bottom-up approach,A.Magasinki,et al.Nature Materials,2010,9(4):353～358.）。但该方法所使用的硅粒子需要特别制备，有些使用大量的有机溶剂、分散剂或粘结剂，大部分方法是在高温下才能完成，并且需要经过破碎处理，破坏产品的包覆结构，这些都增加生产成本同时给工业化生产带来极大的不便，不利于锂离子硅基负极材料的产业化。

现有技术制备硅负极材料的方法普遍存在原料成本高、制备工艺复杂、设备要求高、过程条件苛刻、污染严重（大量使用HF或副产物）、批量生产困难等问题，或是电化学性能不能满足商业需求，无法产业化。尤其对于制备硅/碳复合材料的方法，需要加入大量的导电剂或粘结剂，使硅/碳复合材料与导电剂或粘结剂分布不均匀。

发明内容