[发明专利]二茂铁基嘧啶钳形配体及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一类二茂铁基嘧啶钳形配体，同时还涉及此类化合物的合成方法。

背景技术

二茂铁的结构性质特殊，是茂金属化合物的典形代表，具有重要的理论价值和广阔的应用前景。有关二茂铁及其衍生物的合成、结构与性质的研究工作一直十分活跃，这些研究推动了化学键理论和结构化学的发展，扩大了金属有机化学的范围，是金属有机化学发展的里程碑。

钳形配体是指一类含有类似于如下结构的化合物：即在芳基2、6位导入含有电子给体的原子基团，处于2、6位的给电子原子可以通过供体－受体的键合方式连接到金属中心，形成类似于钳形的金属鳌合物。有研究表明，由钳形配体与金属配位形成的鳌合物具有良好的反应活性和稳定性，立体选择性强，在配位化学、有机合成、催化化学和材料化学等领域具有广泛应用。特别是近年来，有关利用钳形配体的金属有机化合物催化有机反应、捕获中间体的研究层出不穷。但现有钳形配体通常为对称结构，即连接在芳基2位与6位的基团相同，不对称钳形配体的获得仍有一定难度，而带有二茂铁基的不对称钳形配体更未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种新化合物——二茂铁基嘧啶钳形配体，同时还提供了该钳形配体化合物的制备方法。

基于上述目的，本发明采用了如下技术方案：二茂铁基嘧啶钳形配体，具有如下通式其中X、Y为C原子或N原子，R₁、R₂为C1～C6的直链烷基、-C₆H₅、-COCH₃、-COOCH₃、-CHO、-OCH₃、-N(CH₃)₂、-CN或-COOH，R₁连在X的邻位、间位或对位，R2连在Y的邻位、间位或对位。

所述二茂铁基嘧啶钳形配体的制备方法，步骤包括：

所述制备方法中，步骤（1）的具体操作为：将2，4，6-三氯嘧啶、二茂铁氯化汞和四（三苯基膦）钯添加到有机溶剂中，惰性气体保护下加热至80～90℃回流反应5～12h，反应结束后分离产物，得到中间体A2,6-二氯-4-二茂铁基嘧啶。

步骤（1）所用有机溶剂为二氧六环、四氢呋喃或丙酮；2，4，6-三氯嘧啶、二茂铁氯化汞和四（三苯基膦）钯的摩尔为1：1～1.2：0.01～0.1。

所述制备方法中，步骤（2）的具体操作为：将中间体A、碱和四（三苯基膦）钯添加到有机溶剂中，惰性气体保护下加热至90～160℃回流反应6～24h，反应结束后分离产物，得到中间体B：

所述步骤（2）中，中间体A、碱和四（三苯基膦）钯的摩尔为1：1～2：1～5：0.01～0.1。

所述制备方法中，步骤（3）的具体操作为：将中间体B、碱和四（三苯基膦）钯加入到有机溶剂中，惰性气体保护下加热至90～160℃回流反应5～48h，反应结束后分离产物，即得产品二茂铁基嘧啶钳形配体。

步骤（3）中，中间体B、碱和四（三苯基膦）钯的摩尔为1：1～4：1～5：0.01～0.1。

步骤（2）或步骤（3）中所用有机溶剂为苯、甲苯、二氧六环、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。

步骤（2）或步骤（3）中所用碱为碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠、叔丁醇钾或叔丁醇钠。

本发明提供的含氮钳形配体具有较好的热稳定性，配位能力强，同时还兼备了二茂铁的特性。可用于配位化学、有机合成、材料化学和催化化学等领域。

本发明以2，4，6-三氯嘧啶、二茂铁氯化汞、芳基或杂环芳基硼酸为原料，通过逐步偶联的方法制得结构丰富的二茂铁基嘧啶钳形配体，其反应条件温和，底物范围广，产率高。所选原料二茂铁氯化汞在空气和水中均具有很好的稳定性，立体选择性高，且该化合物可通过二茂铁直接汞化制备，简便易得。同时，利用本发明提供的制备方法还能够很方便地获得很多非对称钳形结构，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

二茂铁基嘧啶钳形配体，具有如下通式为其具体结构可以是：

实施例2

二茂铁基嘧啶钳形配体的制备方法，步骤包括：

其中，中间体B的可能结构以及其对应的产物编号如下：