[发明专利]一种疏水性多孔分离膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种分离膜的制备方法，特别涉及一种可用于膜蒸馏、膜吸收、膜萃取、蒸汽渗透或油性料液澄清等过程的疏水性多孔分离膜的制备方法。

背景技术

作为一种绿色、高效的分离技术，膜分离技术已广泛应用于化工、医药、环保、石油及食品等众多工业领域。根据实际应用的需要，分离膜往往被要求呈现一定程度的疏水特性。例如在膜蒸馏过程中，多孔分离膜表面需要具有较强的疏水性，以防止液体穿透膜孔而导致分离过程效率降低甚至严重时导致分离过程失败。又如，在油性料液的膜法澄清处理中，需要多孔分离膜具有一定的疏水亲油性以克服表面张力作用，降低分离阻力。通常，高性能的疏水性多孔分离膜还应具有如下共同特征：较高的孔隙率、较好的耐污染性、孔径可控以及疏水性稳定等。

现有制备疏水性多孔分离膜的方法分为以下三种[Advances in Colloid and Interface Science，164（2011）：56-88]：一是选用疏水性材料通过常规制膜方法（如溶致相分离方法、熔融拉伸方法、静电纺丝方法和表面涂覆方法）制备疏水性多孔分离膜，二是在已有亲水性多孔分离膜基础上通过一定物理或化学的方式进行表面疏水改性，三是将疏水性物质掺杂或共混进制膜溶液然后通过上述常规方法制膜。

针对上述第一种方法，其现状是可用于制备分离膜的疏水性材料的范围非常有限，仅聚四氟乙烯（PTFE）、聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）和聚偏氟乙烯（PVDF）等四种。其中，PTFE疏水性效果最好，但加工过程复杂且成本也最高。此外，常温下因无合适溶剂，PTFE、PP和PE三种材料仅能通过熔融拉伸法或热致相分离法制备对称结构的微滤膜，而对称结构的微滤膜的孔隙率通常不高。虽然溶致相分离方法能够制备出具有高孔隙率的不对称结构的多孔膜，但上述四种材料中仅PVDF可以通过该方法制膜。

上述第二种方法已得到了广泛研究，包括通过物理涂覆或接枝改性（化学改性、紫外辐照改性、γ射线辐照改性或等离子体改性等）的方式进行表面疏水改性。物理涂覆改性后的膜（如用硅橡胶涂覆的膜），因疏水层与膜表面仅通过物理作用结合，在使用一段时间后表面涂覆的疏水层容易脱离膜表面从而造成疏水性不稳定从而影响膜性能。而接枝改性处理后的膜，因疏水性物质与膜表面通过化学键结合在一起，疏水稳定性较高，但问题在于，接枝改性过程中膜表面原有结构往往被破坏从而造成膜孔结构不易调控。通常，经过表面疏水改性后的膜，其分离性能也会有一定程度的损失。

上述第三种方法简单易行且效果明显。其优势在于，制膜用的本体高分子材料的选材范围宽、膜孔结构易于调控且成膜后疏水性较为稳定。但该方法的关键在于，如何选取或制备适合的疏水性掺杂或共混物质。常见的疏水性掺杂物质包括有机含氟聚合物（例如PTFE颗粒[Chemical Engineering Journal,171(2011):684-691]）和疏水性无机材料（例如粘土颗粒[Industrial and Engineering Chemistry Research,48(2009):4474-4483]），但因PTFE颗粒和粘土颗粒的溶解性问题，制膜溶液的均一性受到影响。美国专利US2011/0031100A1最近公开了一种疏水性复合膜及其制备方法，将氟化的表面修饰大分子与亲水性制膜本体高分子共混，继而采用传统的溶致相分离方法制备疏水性多孔分离膜，其中氟化的表面修饰大分子为化学合成的含氟两亲性低聚物。然而，为使表面修饰大分子在成膜过程中向膜表面迁移从而实现膜表面疏水性的增加，该方法在实施过程中往往需要较高的蒸发温度（110℃）和较长的蒸发时间（＞10分钟）。为了能在相对温和的条件下实现表面修饰大分子的迁移，则需要合成出更加柔性的表面修饰大分子[Journal of Membrane Science,277(2006):177-185]。此外，也有将小分子疏水性化合物添加进制膜液以提高膜表面疏水性的报道[Separation and Purification Technology,92(2012):1-10]，但小分子添加剂很容易在日后使用过程中逐渐流失而影响膜表面的疏水稳定性。