[发明专利]一种嘧菌酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种嘧菌酯的制备方法。

背景技术

嘧菌酯作为一种高效、广谱型的杀菌剂被广泛应用于多种植物病害的预防和治疗。

WO92/08703中公开了一种嘧菌酯的合成方法，该方法将式（2）所示结构化合物与2-羟基苯酚、碳酸钾以铜的卤化物为催化剂，在极性溶剂特别是N,N-二甲基甲酰胺中发生醚化反应，反应结束后用N,N-二甲基甲酰胺对反应混合物进行过滤洗涤，并在70℃水浴条件下通过减压蒸馏的方法获得粗产物，再通过回流将粗产物溶于甲醇并冷却至0-5℃结晶，最后用石油醚对结晶产物进行洗涤，并在50℃下真空干燥获得产品。

WO2006/114572中公开了将式（2）所示结构化合物与2-氰基苯酚以及酸受体以1,4-二氮杂双环[2.2.2]-辛烷为催化剂，在惰性溶剂或稀释液中反应，反应结束后将反应混合物降温至70-75℃并缓慢加水保持温度，在75℃下搅拌反应混合物，静置并移除水相，再次加水并移除水相，获得含有产物的有机相。

WO2008/075341中公开了将式（2）所示结构化合物与2-氰基苯酚、碱金属的氢氧化物或碳酸盐在优选为DMF，DMAA和DMSO的溶剂中以铜的氯化物为催化剂进行反应，反应结束后通过蒸发的方法去除溶剂，而后在反应混合物中加乙酸丁酯和水获得有机相和水相，去除水相并通过冷却的方法从有机相中结晶出嘧菌酯，过滤获得嘧菌酯固体并用甲醇清洗获得纯度为98-99%的嘧菌酯产品。

以上现有技术醚化反应的过程多在非质子极性溶剂中进行，反应结束脱除溶剂后，再采用有机溶剂对产物进行结晶。而其缺陷在于，非质子极性溶剂良好的水溶性导致后续分离回收产物的过程困难，特别是使用蒸馏方法去除醚化反应的溶剂时，当蒸馏脱除大部分溶剂后，产物大量析出，导致蒸馏过程搅拌受阻，反应体系传热不良，相当一部分溶剂无法回收，最后进入环境之中，在增加生产成本的同时也造成了对环境的污染。同时，由于上述醚化反应过程中的反应物2-氰基苯酚和/或其盐容易氧化产生焦油，且式（2）所示结构化合物易聚合、水解导致反应得到的粗产品中嘧菌酯的含量较低，通常需要用合适的溶剂对产品进行重结晶以获得纯度较高的产品，而且获得的嘧菌酯产品的纯度较低，通常低于98%。由于嘧菌酯产品在全球的施用量极大，大量杂质随嘧菌酯施用到环境中，会对环境安全构成潜在的威胁。而我们在研究中惊喜的发现，溶剂乙酸丁酯不仅对产品有良好的重结晶效果，而且也可以做为反应溶剂且反应效果良好。这样简化了工业操作、提高了生产效率。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的嘧菌酯的制备方法，采用该方法可以明显提高嘧菌酯的收率，并且可以获得较高纯度的嘧菌酯产品。

为了实现上述目的，本发明提供了一种式（1）所示结构的嘧菌酯的制备方法，该方法包括：a）将式（2）所示结构的化合物与2-氰基苯酚和/或其盐在作为催化剂的氮杂二环叔胺类化合物和/或其盐的催化作用下，在乙酸丁酯介质中发生醚化反应，得到含有嘧菌酯的乙酸丁酯溶液；b)将所述含有嘧菌酯的乙酸丁酯溶液降温，从乙酸丁酯中析出式（1）所示结构的嘧菌酯，

根据本发明提供的所述嘧菌酯的制备方法，可以明显提高嘧菌酯的收率，并且可以获得较高纯度的嘧菌酯产品。这主要是由于本发明所提供的方法用乙酸丁酯作为反应溶剂并同时作为重结晶溶剂，省略了通过蒸发方法去除醚化反应溶剂的步骤，简化了产物的结晶过程，避免了蒸发过程中产物析出对搅拌的影响以及溶剂去除不净对环境造成的污染，并且由于本发明的方法直接从乙酸丁酯中析出含式（1）所示结构的嘧菌酯的结晶物，使得本发明所述方法的操作更为简便，能够获得纯度为99%以上的嘧菌酯产品。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种式（1）所示结构的嘧菌酯的制备方法，该方法包括：a）将式（2）所示结构的化合物与2-氰基苯酚和/或其盐在作为催化剂的氮杂二环叔胺类化合物和/或其盐的催化作用下，在乙酸丁酯介质中发生醚化反应，得到含有嘧菌酯的乙酸丁酯溶液；b)将所述含有嘧菌酯的乙酸丁酯溶液降温，从乙酸丁酯中析出式（1）所示结构的嘧菌酯，

本发明所述的嘧菌酯的生产方法中，所述氮杂二环叔胺类化合物为式（3）所示化合物、式（4）所示化合物和式（5）所示化合物中的至少一种；