[发明专利]一种聚甲基丙烯酸甲酯基泡孔梯度材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及梯度材料，特别是采用超临界二氧化碳发泡技术制备了PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）基泡孔梯度材料，其泡孔直径可以控制在微米量级，体积密度小，泡孔密度可以设计和控制。

背景技术

梯度材料是为了适应新材料在高技术领域的需要，满足在极限环境下不断反复正常工作而开发的一种新型复合材料。其组成和结构沿厚度方向呈梯度变化，因此材料的性能也呈梯度变化。由于它具有较高的机械强度，抗热冲击，耐高温等优异的性能，一经提出就引起了世界各国研究学者的高度重视并对其展开了研究。例如早些年研究较热的Ti/Al₂O₃梯度材料，是采用一定的梯度复合技术将材料从纯金属Ti端连续过渡到纯陶瓷Al₂O₃端，使材料既具有金属Ti的优良特性，又具有Al₂O₃陶瓷的良好的耐热、隔热、高强及高温抗氧化性，同时由于中间成分的连续变化，消除了材料中的宏观界面，整体材料表现出良好的热应力缓和特性，使之能在超高温、大温差、高速热流冲击等苛刻环境条件下使用，可望用做新一代航天飞机的机身、燃烧室内壁等以及涡轮发动机、高效燃气轮机等提供超高温耐热材料。

针对不同体系的梯度材料，已经研究出多种制备方法，如化学气相沉积法、粉末冶金法、等离子喷涂法、自蔓延燃烧高温合成法、激光加热合成法、颗粒共沉积法等。对于低密度的泡沫材料，通常采用粘接的方法来制备出具有叠层结构的梯度泡沫。但是泡沫材料容易被腐蚀，因此这种方法对粘接剂的要求很高。此外，粘接界面会导致致密的粘接层的存在，泡沫的梯度结构会遭到破坏。在粘接过程中施加压力时，也会对泡沫的薄壁结构有所破坏，从而影响设计的泡沫梯度。

超临界流体发泡技术是采用超临界流体作为发泡剂的一种物理发泡方法，二氧化碳的临界温度温度为31.1℃，临界压力为7.38MPa，实验条件较温和，因此常被选作发泡剂。超临界二氧化碳在一定的温度和压力下在聚合物中吸附饱和，再通过快速泄压使二氧化碳达到热力学不稳定状态，诱导气核在聚合物基体中形成微孔结构，并迅速降低温度到聚合物基体的玻璃化转变温度以下，得到具有微孔结构的泡沫材料。与传统的化学发泡技术相比，这种方法所制备的泡沫材料有更小的泡孔尺寸和更高的泡孔密度，因此具有较高的比强度和尺寸稳定性。目前已经用该方法成功研制出聚丙烯（PP）、苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚乙烯（PE）等作为基体的微孔泡沫。

对于超临界流体发泡技术而言，它满足成核生长理论，其泡孔的成核过程与泄压时的过饱和度（压差）、发泡时的过冷度（温差）、气体扩散浓度、成核点等都密切相关。在我们的研究中发现，将纳米粒子通过一定的方法均匀分散到聚合物基体中后，可以制备出聚合物基纳米复合材料，将该纳米复合材料发泡时时，聚合物基体中的纳米粒子可以作为异相成核剂，异相成核作用比均相成核作用效率要高很多，因此发泡后的复合材料具有较高的泡孔密度和较低的泡孔尺寸。同时，不同的纳米粒子对聚合物的异相成核效率不同，例如，CNTs对PMMA基体的异相成核作用较好，而Ag纳米粒子对PMMA基体的异相成核作用较差。泡沫的粘接问题一直是梯度泡沫的制备难题，我们将不同的复合材料熔融热压到一起，然后通过超临界二氧化碳发泡技术发泡，可以制备出无粘接层的泡孔梯度材料。

对国内外专利与文献的查新结果表明：目前还没有采用熔融热压不同的复合材料来制备无粘接剂的泡孔梯度材料的文献研究报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术的不足，提供一种PMMA基泡孔梯度材料的方法，该材料具有密度低、泡孔密度高、尺寸稳定、形貌可控等性质，且该泡孔梯度材料不使用粘接剂，每一层的泡孔密度可设计和控制。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是：将含有碳纳米管CNTs或银纳米粒子Ag填料的聚甲基丙烯酸甲酯基纳米复合材料叠层，加热软化后，熔融热压成梯度复合材料，再将梯度复合材料放入超临界二氧化碳流体中，快速泄压发泡。发泡工艺是：将梯度复合材料放入高压釜中后，注入超临界二氧化碳流体，调节该流体的压力为7.5～20MPa，温度为50～140℃，保压6～10h后，拧开泄压阀快速泄压至常压，10s～180s后冷却至室温，得到聚甲基丙烯酸甲酯基泡孔梯度材料。

所述的聚甲基丙烯酸甲酯的分子量可以为10000～300000。

所述的碳纳米管CNTs或银纳米粒子Ag填料，填料在聚合物中的含量可以为0.5wt.%～6wt.%。