[发明专利]一种两步制备烷基醇/酚聚氧烯基醚磺酸盐的方法

说明书

 技术领域

本发明涉及油田采油领域中一种驱油用表面活性剂的合成工艺，具体涉及一种两步制备烷基醇/酚聚氧烯基醚磺酸盐的合成工艺。

背景技术

烷基醇/酚聚氧烯基醚磺酸盐是一种兼具非离子（聚氧烯基）和阴离子（磺酸基）两类亲水基的表面活性剂，具有优良的表面活性、耐盐性和耐高温水解性，并且与油田现用磺酸盐类表面活性剂（如石油磺酸盐和重烷基苯磺酸盐）之间有优良的配伍性（复配使用不发生色谱分离），在高矿化度、高二价离子油藏开采领域具有广泛的应用潜力，近年来引起国内相关科研工作者的极大关注。

目前，合成烷基醇/酚聚氧烯基醚磺酸盐的方法主要有磺烷基化法、硫酸酯基团转化法、烯烃加成法和亚硫酸盐磺化法等，根据反应历程又可分为一步法和两步法。

磺烷基化法和硫酸酯基团转化法属一步法，其中磺烷基化法最早在US 1985747中提出，该工艺同时也是制备所述磺酸盐的最原始工艺，主要是利用磺烷基化试剂在羟基的氧原子上间接引入磺酸基，常用磺烷基化试剂有卤乙基磺酸钠和羟乙基磺酸钠。卤乙基磺酸钠要求反应无水，条件苛刻。而US 2535677提出的以脂肪醇聚氧乙烯醚为原料，NaOH等强碱为催化剂，常压155~260℃条件下与羟乙基磺酸钠发生醚化反应合成产物，则需使用N₂等惰性气体及时移除反应生成水，反应难控制，收率不能得到保证。US 5268504中提出的硫酸酯基团转化法则由于产物中含有未反应的硫酸酯，影响两相滴定法的使用，而且两者性质极为接近，分离较困难。该方法存在的另一问题是，在反应条件下，硫酸酯易发生水解反应，磺化反应的选择性低。

烯烃加成法和亚硫酸盐磺化法合成聚醚磺酸盐需经两步反应，属两步法。

烯烃加成法在US 4267123中提出，利用烯烃在过氧化物催化作用下，可与亚硫酸盐发生加成反应的原理，合成相应的烷基磺酸盐，但中间体和磺酸盐的收率都较低。

亚硫酸盐磺化法主要包括O-烷基化-Stecker磺化两步合成法和卤化-磺化两步合成法。其中前者最早由US 2107367提出，首先二卤代烷烃与醇（酚）聚氧烯基醚发生O-烷基化反应，生成卤代醇（酚）聚氧烯基醚中间体，然后在高压反应釜中以水为溶剂，在150~160℃与30wt%Na₂SO₃发生Stecker磺化反应，4~8h后生成醇（酚）聚氧烯基醚磺酸盐。后者则是首先使醇（酚）聚氧烯基醚与SOCl₂，PCl₃或COCl₂反应生成氯代醇（酚）聚氧烯基醚，然后采用Strecker法与Na₂SO₃反应生成所述磺酸盐，此法目前研究得较充分，氯化反应条件温和，中间体产率高。但是按照Bruson所提出的方法，高压条件下磺化反应较难进行，原因在于磺酸盐溶解度较小，随着磺化反应的进行，体系粘度增加，出现成胶现象，热传导效率下降，致使反应困难，磺化产率仅为70%，因此国内外研究工作者在改进磺化工艺条件，提高转化率方面开展了大量研究工作。比如，向反应体系中添加一种卤代醇醚，在磺化条件下生成强亲水性磺酸盐，作为目标产物的助溶剂，避免体系粘稠问题。再如，US 4764307提出向磺化反应体系中加入C₆-C₈醇，减少水用量，同时向体系中加入少量目的产物，改进后的方法使磺化总转化率提高到90%左右，并提出，可用亚硫酸钾或亚硫酸铵代替Na₂SO₃做磺化剂。后来，1990年Hodgson等人提出了两种提高磺化转化率的技术[Alkylethoxyethane sulphonates: Two techniques for improving synthetic conversions．Journal of the American Oil Chemists' Society，1990]，其一是使用EO数分布较窄的脂肪醇或烷基酚聚氧乙烯醚，其二是使用K₂SO₃磺化。国内则有何祖慧、杨晓鹏和贺伟东以脂肪醇或烷基酚聚氧乙烯醚为原料对卤化-磺化两步合成法合成聚醚磺酸盐进行了研究，并未对相应方法做进一步改进[何祖慧，脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐的合成研究．江苏无锡：江南大学，2004；杨晓鹏，郭东红，辛浩川，等．脂肪醇-烷基酚聚氧乙烯醚磺酸盐的合成工艺．精细石油化工，2009；贺伟东．聚醚磺酸盐的合成与评价．山东东营：中国石油大学（华东），2011]。中国专利CN101279934 B，CN101279937 A以及李瑞冬[Streck法合成烷基酚聚氧乙烯醚磺酸盐过程中磺化条件的研究．西安石油大学学报(自然科学版)，2010]采用Stwart改进后的合成工艺，以烷基酚、月桂酸为起始剂，合成了相应的聚醚磺酸盐，证明了Stwart改进工艺有助于提高磺化转化率。虽然亚硫酸盐磺化法收率有所提高，产物易提纯，但是磺化过程需要使用高压反应设备，安全性较差。