[发明专利]一种采用负载催化剂离子膜合成2,2’-二氯氢化偶氮苯的电化学方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种采用负载催化剂离子膜合成2,2’-二氯氢化偶氮苯的电化学方法，属于有机电化学合成领域，具体涉及采用负载催化剂离子交换膜电解还原邻氯硝基苯生成2,2’-二氯氢化偶氮苯的电化学方法。

背景技术

2,2′-二氯氢化偶氮苯(DHB)在强酸性介质中，发生分子内重排生成3,3′-二氯联苯胺(DCB)，该物质是永固黄HR、联苯胺黄和联苯胺黄G等系列黄色染料的中间体，该系列的有机染料占有机染料总量的25%左右，由于其应用广泛，价格适中，因此发展前景十分广阔。3,3′-二氯联苯胺的合成路线已经比较明确，由邻氯硝基苯在碱性介质中加氢还原合成2,2′-二氯氢化偶氮苯，后者在无机强酸（盐酸或硫酸）的作用下，发生转位重排生成3,3′-二氯联苯胺。

DHB的制备方法主要有锌/铁粉法，催化加氢法，电解还原法等，随着日益突出的环境问题和不断上涨的劳动力成本，原来的制备方法存在着污染严重，操作复杂，安全隐患多，贵金属催化剂成本高等缺点，其应用和发展越来越受局限。基于离子膜的电化学还原法，具有清洁环保，三废产生少，反应条件温和等优点越来越受到研究者的青睐。

锌粉法是最早应用在工业上还原邻氯硝基苯制取DHB的方法。首先将邻氯硝基苯在碱性介质中还原为DOB，再调节碱的浓度和温度等条件，进一步将DOB还原成DHB。最后将产物DHB分离，用这种方法来生产DHB工艺已比较成熟，并且的处理相对简单，但存在的问题是反应时间长，劳动强度大；接着又发展了用廉价的铁粉代替锌粉，该工艺应用广泛，技术成熟，原料廉价易得。但这种方法劳动强度大，毒性大，三废排量大，溶剂回收困难，环境污染严重，结果也不很理想。

催化加氢法主要是使用贵金属做催化剂，高压反应釜做反应容器，溶剂为苯、甲苯等，还原剂为氢气。专利US4217307认为在反应中加入荼醌衍生物作还原促进剂,甲苯为溶剂，DHB收率为80%～90%。专利CN1594286A采用镍体系为催化剂，以碱性条件、醇类与芳烃混合溶剂为反应介质，加氢还原制备2,2’-二氯氢化偶氮苯。此发明以普通镍体系代替贵金属催化剂，降低了生产成本，但生成物的总收率较低，不宜工业化应用。催化加氢法有许多优点:不使用有机溶剂,产品易于分离；氢气无污染,产品收率高。但其技术要求较高，因使用贵金属催化剂,成本较高。

专利CN1051402A公开了一种用一步电解法将邻硝基氯代苯电解还原成二氯氢化偶氮苯的方法及设备，进而用重排反应生成3,3’-二氯4,4’-二氨基联苯胺。它的电解制备方法包括两步反应，分别是电解还原和转位重排反应两个步骤，其特征在于由邻硝基氯代苯还原2,2’-二氯氢化偶氮苯是在膈膜电解槽中在碱性溶液中一步电解而成，其阳极液为20～60%的氢氧化钠溶液，阴极液为5～15%的氢氧化钠溶液，电解电位为3～25V，电流密度为每平方分米0.1～10A，电解温度为30～100℃，较佳温度为70～90℃。其采用的电解槽隔膜为圆筒形，材料是烧制而成的钢玉，阴阳极板的材质分别为不锈钢和硬铅；虽然钢玉较耐热而且强度韧性高，但是其电化学性能稍差，离子透过能力和选择能力均不如离子交换膜，而且内阻较大；其次由于不锈钢板在电解还原反应中析氢电位高且易生成金属氧化物因而附着在极板上和溶解在溶液中，降低了电流效率，增大电耗，提高了生产成本。

专利CN101597765A公开了一种2,2’-二氯氢化偶氮苯的制备方法,主要包括以下步骤：阴极槽碱液在30-60℃条件下预热15-35min,先通入电流1-2.5A/dm²的电流活化极板，然后再将反应物邻氯硝基苯、甲苯和助催化剂加入到阴极槽中，搅拌，接通电压为1.42-2.65V的电源，电解电流密度为1-5A,电解温度为50-80℃。其采用变电流方法在工业应用上对供电设备要求较高，增加了生产成本；在反应中加入助催化剂对产品收率影响甚微，给增产品提纯加了难度；采用先通入电流的方法，在阴阳极板处会有气泡产生，如果气泡不及时排出会增加质子的传输阻力，加大了反应历程，降低电流效率，使槽电压升高；电解槽设计是开放体系，所加甲苯在高温下易挥发，污染环境且增加了原材料成本；阴极材料选用镍板，不利于催化剂负载且与反应物实际接触面积较小，生产效率降低。