[发明专利]一种冷速控制高温超导块体材料的生长方法

说明书

技术领域

本发明涉及高温超导块体材料领域，更具体地，涉及一种冷速控制高温超导块体材料的生长方法。

背景技术

熔融织构法（MTG）被普遍认为是一种极具潜力的制备钡铜氧高温超导块体材料的制备方法。这类超导块体材料有许多潜在的应用，如可用于磁悬浮力、磁性轴承、飞轮储能和永磁体等方面。而在应用层面对块材的要求一般为具有较大的尺寸，较高的超导转变温度（T_c）和在外场下较高的临界电流密度(J_c)。研究发现，与传统的钇钡铜氧（YBCO）超导体相比，轻稀土元素钡铜氧（LRE-BCO）超导体，主要包括钕钡铜氧（NdBCO）和钐钡铜氧（SmBCO）超导体，具有更优异的磁通钉扎能力，更高的临界磁场强度以及在高场下的临界电流密度。此外，由于钕和钐在熔体中具有溶解度高的特性，因此这两类超导块材的制备具有更高的生长速度，这对于制备大体积块材而言更加有利。但是，在空气中熔融织构生长SmBCO和NdBCO块材过程中，由于Nd离子，Sm离子和Ba离子的原子半径相似，极易出现稀土离子和钡离子的替代，形成Sm(或者Nd)_1+xBa_2-xCu₃O₇固熔体，这种固熔体的出现对于块体材料的超导转变温度和其他超导性能会有很不利的影响。为了解决这个问题，一般采用两种方法：第一，氧分压控制生长方法（OCMG），通过在生长过程中引入低氧分压，可以有效抑制稀土离子和钡离子的替代，进而有效抑制固溶体的形成。第二，先驱体组分控制方法，通过在先驱粉体中引入富钡相，达到减小固溶度的目的。对于前者，氧分压控制生长方法所需设备比较昂贵，操作起来比较复杂。对于后者，需要利用固态烧结法高温下合成单一的富钡纯相，成本上升。本发明旨在提供一种空气下抑制轻稀土离子和钡离子的替代，获得大尺寸和高性能轻稀土钡铜氧高温超导块体材料的制备方法。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种冷速控制高温超导块体材料的生长方法，在空气中熔融织构法快速制备大单畴、高性能LRE-BCO超导块体材料。

本发明解决上述技术问题的思路是：通过控制超导块材在生长区间的降温速度，实现调整生长过程熔体中的组分，抑制包晶反应过程中出现的轻稀土元素和钡元素的替代情况，防止LRE_1+xBa_2-xCu₃O₇（LRE-BCO或LRE123）固熔体的形成，提高空气下制备的LRE-BCO超导体的超导性能。

这是因为相较于较慢的冷速，当采用较快的冷速时，块体的结晶生长时间减少，则熔体与空气中的氧气作用时间减少。由于轻稀土（LRE）的化学价为+3价，钡（Ba）的化学价为+2价，氧（O）的化学价为-2价，则相比于较慢的冷速而言，氧的含量降低，从化合价守恒的角度，此时LRE和Ba的比例会降低。即对应于轻稀土元素对钡元素的替代受到抑制，因而在包晶反应过程中，形成的LRE_1+xBa_2-xCu₃O₇固熔体的固溶度x会减小。

此外，在传统的制备LRE-BCO超导块体材料的制备工艺中，考虑到LRE在钡铜熔体中的溶解度大，在熔融织构生长过程中易于出现自发形核，一般的解决方法为由籽晶诱导缓冷生长（降温速度小于每小时0.3℃）。然而，在本发明中，通过引入高熔点的薄膜籽晶材料，可有效扩大LRE123相的生长窗口，在较快的生长速度下仍可抑制自发形核的出现，实现大尺寸LRE-BCO单畴块材的制备。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：

一种生长冷速控制组分生长超导块材的方法，主要包括如下工序：

a）制备LRE123相和LRE211相的粉末；

b）制备前驱体；

c）将籽晶放置在所述前驱体的上表面；

d）将所述前驱体和籽晶置于生长炉中进行熔融织构生长高温超导块体；

其特征在于，所述工序d）中的熔融织构生长包括以下步骤：

e）使所述生长炉内的温度升至最高温度，并保温；其中所述最高温度为高于LRE123相的包晶反应温度30-80℃。

f）以第一降温速度将所述生长炉内的温度降低至所述高温超导块体的包晶反应温度，然后以每小时0.5℃～1.0℃的速率降温20-40小时，最后淬火。

上述技术方案中，所述工序a）包括：