[发明专利]高分子-微囊复合膜及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及复合膜，具体涉及一种高分子-微囊复合膜及其制备和应用。

背景技术                                      

质子交换膜是燃料电池的核心部件之一，影响电池的性能和使用寿命。质子传导率是质子交换膜的关键技术参数，决定着开路电压和输出电流。质子传递一般分为两种机理：一种是运输机理，也就是质子通过水合质子的形式来完成扩散，比如H₃O⁺，H₅O₂⁺以及H₉O₄⁺；另一种是跳跃机理，即质子通过氢键网络从一个水分子或者官能团向邻近的水分子或者官能团完成跳跃传递。基于此，质子交换膜中的水在质子运输中起到了至关重要的作用。因此，提高膜的保水特性，尤其是低湿度下的保水特性显得非常重要。目前，常用的提高膜的保水方法主要分为：(1)向膜内引入吸湿性的颗粒增加膜内的氢键位点；（2）通过接枝或者共混亲水性材料增加膜的亲水性；（3）提过调控膜的微观结构获得优化的自由体积特性及亲水性区域。其中，向膜内引入微囊是一种简便可行的方法。微囊具有密度小，比表面积大等优点，将其填充到高分子中后，一方面微囊类似“液泡”，在膜内形成“蓄水池”，提高膜的吸水及保水特性；另一方面，微囊表面的官能团提供了大量质子跳跃所需的位点，增强膜的质子传导特性，提高膜的综合性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高分子-微囊复合膜及其制备方法和应用。以此方法制备的质子交换膜，用于直接甲醇燃料电池，具有较好的性能。复合膜具有如下主要特点：1）微囊类似于液泡，在膜内形成“蓄水池”，为质子传递通道提供稳定的水环境；2）微囊壳层具有大量的导质子官能团，为质子传递提供丰富的跳跃位点；3）导质子官能团可促进通道内水分子形成氢键网络。将该方法制得的膜材料用于直接甲醇燃料电池，具有较好的阻醇能力和质子传导特性。

本发明是通过如下技术方案实现的，一种高分子-微囊复合膜，其特征在于包括以下步骤：

1）室温下，将氨水、正硅酸乙酯、水及乙醇以1:2:4:40-9:7:10:100的体积比混合搅拌24 h，然后加入3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯并搅拌24 h，乙醇与3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯的体积比为1：200-1：40，离心洗涤、50-80 ^oC下真空干燥24 h得表面带有双键的二氧化硅微球。称取0.1-0.5 g二氧化硅微球加入到100 mL圆底烧瓶中，向其中加入40-80 mL乙腈，再加入一定量的偶氮二异丁腈、乙烯基磷酸二甲酯及乙二醇二甲基丙烯酸酯（其中乙烯基磷酸二甲酯:乙二醇二甲基丙烯酸酯的体积比为1:4-4:1，偶氮二异丁腈为乙二醇二甲基丙烯酸酯单体摩尔量的2%），二氧化硅微球与偶氮二异丁腈的质量比为2.5-10，聚合反应40-80 min，离心洗涤后得表面带有高分子层的微球。将所制备微球分散到HF酸水溶液中（10%, 40 mL）静置刻蚀2-3 h去除二氧化硅核，离心、洗涤后制得微囊，50-60 ^oC下真空干燥。

2）室温下，称取一定量高分子微囊超声分散到（12-15）mL氮氮二甲基甲酰胺中，分散（8-10）h后加入1.20 g的高分子，室温下搅拌10-24 h，得到铸膜液，溶液中微囊的量为高分子质量的2.5-20%。

3）室温下，将2）中的溶液过滤静置脱泡1-2h，将铸膜液在玻璃板上流延，并置于烘箱中干燥，然后经温度为110-120 ^oC热处理1-2 h后，将膜揭下并置于2 M硫酸中处理10-24 h，之后用去离子水冲洗直至洗涤液呈中性为止，将湿膜置于50-60 ^oC下真空干燥得到高分子-微囊复合膜。

所述的高分子是全氟磺酸高分子、磺化聚醚醚酮、壳聚糖、聚乙烯醇、海藻酸钠或磺化聚苯并咪唑。

上述方法制备的高分子-微囊复合膜，用作直接甲醇燃料电池，其甲醇（2 M）渗透率为10.6-7.8×10^-7 cm²/s，室温下质子传导率为0.202-0.292×10^-2 S/cm（100%相对湿度），尤其在40 ^oC，20%相对湿度下，经过90 min测试，复合膜的质子传导率最高可达0.0142×10^-2 S/cm。