[发明专利]以焦炭为原料制备碳纳米管的方法及其制得的碳纳米管

说明书

技术领域

本发明涉及一种以焦炭为原料制备碳纳米管的方法，以及该方法制备得到的碳纳米管，属于碳纳米管技术领域。

背景技术

碳纳米管（Carbon nanotube）是1991年才被发现的一种新颖的碳结构。理想的碳纳米管是由碳原子形成的石墨烯片层卷曲成的无缝、中空的管体。按照石墨烯片层的层数，碳纳米管可分为：单壁碳纳米管（或单层碳纳米管，Single-walled Carbon nanotubes,SWCNTs）和多壁碳纳米管（或多层碳纳米管，Multi-walled Carbon nanotubes,MWNTs）。

单壁碳纳米管是由单层圆柱型石墨层构成，其直径大小的分布范围小、缺陷少，具有较高的均匀一致性。SWCNTs的直径可以为1-6nm。目前观察到的SWCNT的最小直径约为0.33nm。一般认为，SWCNT的直径大于6nm后特别不稳定，容易发生SWCNT管的塌陷。单壁碳纳米管的典型直径为0.6-2nm。而单壁碳纳米管的长度则可达几百纳米到几十微米。

多壁管在开始形成的时候，层与层之间很容易成为陷阱中心而捕获各种缺陷，因而多壁管的管壁上通常布满小洞样的缺陷。多壁碳纳米管的层间距一般约为0.34nm，外径在几个纳米到几百纳米之间，而已发现的最小内径为0.4nm。总体来说，多壁碳纳米管的典型管径为2-100nm。而多壁碳纳米管的长度一般在微米量级，最长者可达数毫米。

近十年来对碳纳米管的大量研究表明，碳纳米管在电子器件、场发射、扫描探针显微镜技术、储氢材料、化学传感器和增强复合材料等诸多方面有着广阔的应用前景。有关碳纳米管的制备研究已经成为近年来世界范围内的一个关注热点。目前碳纳米管的制备方法包括电弧法、激光蒸发法或化学气相沉积法（CVD）等。其中，电弧法与制备富勒烯的Wolfgang-Kratschmer法类似，即，在原料石墨棒中添加催化剂（如过渡金属Fe、Co、Ni等或者镧系金属Ld、Nd、Y等），并在惰性气氛下电弧放电使石墨棒蒸发气化即可产生碳纳米管。目前使用较多的催化剂是铁和镍，制备的碳纳米管力学性能较好，但产量较低。化学气相沉积法（CVD）是以金属为催化剂于700-1600K下，通过热解碳氢化合物（如甲烷、乙炔、聚乙烯等）制备碳纳米管的方法。与电弧法相比，化学气相沉积法的工艺相对简单特点，并且可以得到碳纳米管阵列；但得到的产品副产物较多、碳纳米管的石墨化程度低、力学性能较差。这些缺点为碳纳米管的实际应用带来了困难。激光蒸发法制备的碳纳米管较纯，石墨化程度高，但成本最高，难于实现工业化规模生产。

从成本和碳纳米管的质量方面考量，现有制备碳纳米管的技术还不能高产率地制备得到纯度高和物理性能好的碳纳米管。此外，单壁碳纳米管与多壁碳纳米管因其结构、电容、能量密度等不同，其应用领域也有所区别。而在上述的制备方法中，通常采用激光蒸发法制备单壁碳纳米管，化学气相沉积法制备多壁碳纳米管。但目前尚未有报道显示：通过同一种方法以及反应条件的差别，就能控制制备得到的是单壁碳纳米管还是多壁碳纳米管。

综上所述，如何研发出一种原料廉价易得，碳纳米管种类可控，且产量及产品性能俱佳的碳纳米管的制备方法，仍是本领域亟待解决的问题之一。

发明内容

为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种以焦炭为原料制备碳纳米管的方法，以及该方法制备得到的碳纳米管。本发明的碳纳米管的制备方法，以焦炭作为原料采用电弧法进行制备，通过控制电弧放电气化反应的反应气体和收集碳纳米管的位置，能够制备得到不同种类的高纯度、高产量的碳纳米管。

为达上述目的，本发明提供一种以焦炭为原料制备碳纳米管的方法，其包括以下步骤：

制备空心焦炭棒；

炭化所述空心焦炭棒，得到炭化后的空心焦炭棒；

将一部分所述炭化后的空心焦炭棒进行粉碎，得到炭化后的焦炭粉末；

以2:1-1:1的质量比，将催化剂和所述炭化后的焦炭粉末混合均匀，得到催化剂混合物，其中，所述催化剂包括铁、钴和镍中的一种或几种的组合；

以所述催化剂混合物填充满另一部分所述炭化后的空心焦炭棒，然后以石墨棒封住充满催化剂混合物的炭化后空心焦炭棒的端部，得到具有催化剂的炭化后焦炭棒；

在反应气体的环境中，使所述具有催化剂的炭化后焦炭棒作为阳极，石墨棒作为阴极，在电弧反应装置内进行电弧放电气化反应，得到所述碳纳米管。

在上述方法中，优选地，制备空心焦炭棒的步骤包括：

将焦炭粉粹、筛分、干燥后，得到预处理后的焦炭；