[发明专利]一种单羟基取代苯并菲的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种盘状液晶分子的简便、经济、高效的合成方法，极大地提高了产率，为制备各种新型苯并菲类盘状液晶二聚体、齐聚物及侧链聚合物提供廉价高纯的中间体。适用于有机发光器件及有机光伏器件材料的实验室制备和工业化生产。

背景技术

盘状液晶分子通常由具有富电子的、平面的刚性核，以及至少3条围绕核的柔性链组成。由于核平面间存在较强的π-π电子相互作用，因而具有自组装成柱状相的特性。沿柱轴方向具有准一维的半导体结构，从而赋予该类材料具有较高的能量传输特性和载流子迁移率。早在1994年Adam等人[见文献1]曾在美国《自然》杂志撰文报道了盘状分子在柱状相中可获得较高的载流子迁移率，他们在一种六己硫苯并菲材料(hexa-hexylthiotriphenylene,HHST)中获得了优异的光导效应，该材料所形成的H相的载流子迁移率高达0.1cm²V^-1s^-1，接近有机单晶。因此，盘状液晶材料，是一种具有潜在应用价值的、性能优异的有机光电子材料。可作为纳米导线，应用到光电器件的研究和生产中，如制备有机发光二极管、有机太阳能电池等。

对称的六取代苯并菲类盘状液晶材料，可以用三氯化铁氧化邻二烷氧基苯制备（通过三个连续的scholl反应实现）[见文献2]，或是类似的方法获得。与这类小分子相比，更有实验价值的是苯并菲二聚体、齐聚物和聚合物液晶材料。因为后者易于调节相转变温度、吸收光谱性能及成膜性能等机械加工性能。目前已经报道了具有发光性质从橙色到红色的苯并菲二聚体，和相转变温度可达零下69℃的苯并菲齐聚物，和以有机硅或（甲基）丙烯酸酯等为主链的苯并菲聚合物材料。

在合成苯并菲二聚体、齐聚物和聚合物液晶材料时，2-羟基-3,6,7,10,11-五烷氧基苯并菲[附图1]是一个重要且具有多种用途的中间体。因为五个柔性烷基侧链与苯并菲核以醚键相联，具有较大的自由度，能促进形成液晶相；酚羟基较活泼，易于与其它单体或单元形成醚键及酯键,或是生成三氟甲磺酸酯，利用交叉偶连反应，生成更大的共轭分子。文献中报道合成该中间体的方法比较多，概括起来，大致可以分为四种。方法一，首先合成六烷氧基苯并菲，选择性或非选择性脱去一个烷基侧链，生成单酚羟基[见文献3]；方法二，邻烷氧基苯酚与3,3’,4,4’-四烷氧基联苯氧化偶联成核[见文献4]，或是邻二烷氧基苯与3,3’,4,4’-四烷氧基联苯氧化偶联成核，同时脱去一个烷基,生成单酚羟基[见文献5]；方法三，用钯催化有机锌与1,2-二碘苯偶联反应，生成三联苯，再用三氯化铁氧化并环时，自动脱去苄基生成单酚羟基[见文献6]；方法四，直接氧化邻二烷氧基苯三聚成核[见文献7]，或是氧化邻二烷氧基苯和邻烷氧基苯酚的混合物三聚成核[见文献8]。而以上四种方法，都存在各自的缺点。对于方法一，需要用昂贵且极易吸水的试剂正丁基锂，对实验条件要求非常苛刻；方法二，往往要用五步，或六步反应才能得到目标产物，反应路线过长，且最终产率不理想；方法三产率较高，但是反应总步数较多，不够简便，且原料昂贵；方法四，是最简单直接的合成方法，但文献报导的方法产率较低。

因此，本领域急需一种简便、经济、高产率的制备单羟基取代苯并菲的方法，以便为制备各种新型苯并菲类盘状液晶二聚体、齐聚物及侧链聚合物提供廉价高纯的中间体。

发明内容

本发明目的在于，提供一种操作简便、原料廉价易得、产物易分离提纯，且产率很高的制备2-羟基-3,6,7,10,11-五烷氧基苯并菲的方法。

经广泛且深入的研究发现，传统的利用异丙基芳醚或苄基芳醚在Scholl反应中，醚键能自动断裂生成酚羟基的方法，可得到目标产物，但产率均较低。本发明人利用该原理，选择三氯化铁做氧化剂，在硝基甲烷、二氯甲烷或硝基甲烷-二氯甲烷混合溶剂中，直接氧化邻二烷氧基苯三聚成核。通过调节原料配比、溶剂配比，选择适宜的反应温度，促进醚键断裂，抑制多酚羟基苯并菲副产物的产生，生成了最大量的目标产物，使得产率得到极大提高。

本合成方法的步骤是：适当温度下，在硝基甲烷、二氯甲烷或硝基甲烷-二氯甲烷混合溶剂中，邻二烷氧基苯与三氯化铁按适当比例，搅拌反应2～24小时，之后加入甲醇终止反应。反应液用水洗2～3次，再用饱和食盐水洗1～2次，收集水相后用二氯甲烷萃取，合并有机相再用无水硫酸钠干燥、浓缩，再经柱层析分离提纯、干燥，即得目标物2-羟基-3,6,7,10,11-五烷氧基苯并菲。