[发明专利]改良的一锅法制备3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠的方法。 

背景技术

3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠是合成杀虫剂毒死蜱、甲基毒死蜱和除草剂绿草定的重要中间体。醇钠的合成反应条件苛刻、技术难度大、生产成本高，是影响下游产品生产能力和成本的主要因素。目前工业上合成醇钠比较经济可行的路线是三氯乙酰氯法。该方法主要缺点是醇钠含量和收率均不理想，一般收率不超过65％。 

三氯乙酰氯法又可分为“一锅法”和分步法。中国专利02157262.3采用“一锅法”生产醇钠，反应流程短，但是副产物四氯吡啶含量高且醇钠收率仅为65%左右。陶氏专利90102727.8采用分步法生产醇钠，几乎不产生四氯吡啶，但在环合过程中需要加压通入HCl气体，腐蚀设备且操作难度加大，不利于人员身体健康及工业化生产。CN 200610038271.1采用分步法能得到纯净的加成产物2,2,4-三氯-4-氰基丁酰氯，环合反应通过加入HCl气体控释剂来进行，但该过程反应剧烈易冲料，不易控制，可操作性不高。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种过程易于控制、收率高的改良的一锅法制备3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠的方法。 

本发明的技术解决方案是： 

一种改良的一锅法制备3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠的方法，其特征是：使三氯乙酰氯与丙烯腈在一种惰性有机溶剂中，催化剂铜或亚铜盐存在下回流反应，在气谱检测到丁酰氯含量最高时加入2,2,4-三氯-4-氰基丁酰氯，同时降低温度，进行环合反应2-5h；抽滤，滤液降温，加氢氧化钠溶液进行芳构化反应，降温抽滤得醇钠粗品。 

将粗品精制得产品醇钠。 

惰性有机溶剂为氯苯、邻二氯苯、硝基苯、二甲苯或环丁砜。 

2,2,4-三氯-4-氰基丁酰氯的加入量为三氯乙酰氯摩尔量的1-3倍。 

环合反应温度为100-130℃。 

本发明的优点在于：在“一锅法”后期（气谱检测到丁酰氯含量最高时）加入分步法得到的纯净的加成产物，利用“一锅法”产生的HCl催化环合反应，同时降低环合温度，使该过程易于控制。由于增加了底物浓度，使原来的环合收率大大提高，从而提高了醇钠收率。此外，环合温度的降低大大减少了四氯吡啶及其他杂质的产生，最终得到的醇钠的纯度高达95%。 

下面结合实施例对本发明作进一步说明。 

具体实施方式

实施例1 

2000ml四口烧瓶中加入323.0g邻二氯苯、1.0gCuCl、100g三氯乙酰氯和40.8g丙烯腈，升温至回流反应，每隔1h取样气谱分析2,2,4-三氯-4-氰基丁酰氯含量，当其含量最高时加入129.1g分步法制得的丁酰氯，控制环合温度100℃反应3h。反应液抽滤后滤液降温至40℃ 以下，滴加20%的碱水（即氢氧化钠溶液）至pH=12～13，升温至50～60℃反应3小时。降温抽滤得粗品。粗品加入150g清水，搅拌升温至回流，至分水器中采出水清澈时停止，降温抽滤干燥得185.8g醇钠，含量95.2%。丁酰氯折算为100g三氯乙酰氯，醇钠收率为73.0%。 

实施例2 

2000ml四口烧瓶中加入323.0g邻二氯苯、1.0gCuCl、100g三氯乙酰氯和40.8g丙烯腈，升温至回流反应，每隔1h取样气谱分析2,2,4-三氯-4-氰基丁酰氯含量，当其含量最高时加入387.4g分步法制得的丁酰氯，控制环合温度100℃反应3h。反应液抽滤后滤液降温至40℃以下，滴加20%的碱水（即氢氧化钠溶液）至pH=12～13，升温至50～60℃反应3小时。降温抽滤得粗品。粗品加入280g清水，搅拌升温至回流，至分水器中采出水清澈时停止，降温抽滤干燥得350.2g醇钠，含量90.5%。丁酰氯折算为300g三氯乙酰氯，醇钠收率为65.4%。 

实施例3 

2000ml四口烧瓶中加入323.0g邻二氯苯、1.0gCuCl、100g三氯乙酰氯和40.8g丙烯腈，升温至回流反应，每隔1h取样气谱分析2,2,4-三氯-4-氰基丁酰氯含量，当其含量最高时加入129.1g分步法制得的丁酰氯，控制环合温度130℃反应3h。反应液抽滤后滤液降温至40℃以下，滴加20%的碱水（即氢氧化钠溶液）至pH=12～13，升温至50～60℃反应3小时。降温抽滤得粗品。粗品加入100g清水，搅拌升温至回流，至分水器中采出水清澈时停止，降温抽滤干燥得194.8g醇钠，含量87.8%。丁酰氯折算为100g三氯乙酰氯，醇钠收率为70.6%。