[发明专利]一种制备钛基催化剂及合成环氧丙烷和过氧化二异丙苯的方法

说明书

技术领域

本发明属于有机物合成技术领域，尤其涉及一种制备钛基催化剂及合成环氧丙烷和过氧化二异丙苯的方法。

背景技术

环氧丙烷(PO)，是丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大有机化工产品。PO用途非常广泛，目前除了用于生产聚醚多元醇、非离子表面活性剂和丙二醇外，也可用于生产油田破乳剂、丙三醇、农药乳化剂等。

国内外生产环氧丙烷和环氧氯丙烷的主要方法有氯醇法、间接氧化(Halcon)法。氯醇法工艺是传统的环氧丙烷工业生产路线，始于20世纪30年代。该法流程短、工艺成熟、操作负荷弹性大、选择性好、收率高、生产安全和基建投资少。但由于此法存在严重的设备腐蚀和环境污染问题，未来难免被淘汰。而间接氧化法又称共氧化法，分异丁烷法和乙苯法。间接氧化法的缺点是流程长、投资大、副产物多，不宜建造小规模的装置。

开发清洁经济的PO氧化生产技术是PO工业持续发展的关键，目前，新方法包括：氧气直接氧化法、光催化环氧化法、过氧化氢(H₂O₂)液相氧化法和有机过氧化物氧化法等。前两种方法是最清洁、原子有效利用率最高的生产工艺，但其选择性较差或转化率较低。H₂O₂是一种环境友好的氧源，反应后生成对环境无害的H₂O，且在TS-1分子筛的催化下，可以高选择性地使丙烯环氧化。但双氧水的造价较高，且双氧水不便于运输等问题。

有机过氧化物为氧化剂生产丙烯，其实是间接氧化法的后半步，其中以过氧化氢异丙苯(CHP)为氧化剂的研究较多。CHP使丙烯环氧化，得到环氧丙烷和二甲基苄醇(DMPC)。该工艺中，二甲基苄醇（DMPC）需要在进行后续步骤：脱水成α-甲基苯乙烯，然后再加氢生成异丙苯，最后异丙苯氧化成CHP循环使用。该过程涉及如下反应：

过氧化二异丙苯(DCP)，是一种橡胶及塑料的交联剂和高分子材料的引发剂，俗称“工业味精”，主要应用于可发性聚苯乙烯引发、电线电缆交联、制鞋三大领域，工业需求量大。DCP的工业生产方法一般有3种：(1)过氧化氢异丙苯(CHP)与α,α-二甲基苄醇(DMPC)经缩合脱水反应生成DCP；(2)CHP与α-甲基苯乙烯(α-MS)经加成反应生成DCP；(3)CHP与α-氯代异丙苯经置换反应生成DCP。

DMPC是以CHP为原料制得的，由CHP制备DMPC的传统方法大致有3类：(1) 用水溶性硫化合物等无机还原剂还原CHP制备DMPC，如硫化碱还原法；(2)在强碱或重金属催化剂存在下，CHP分解生成DMPC；(3)电解还原法。水溶性硫化合物等无机物还原CHP制备DMPC的选择性较高，但该法生成含有无机盐的废水，污染环境；强碱或重金属催化剂分解CHP制备DMPC的工艺不但腐蚀设备，而且污染环境；电解还原法由于反应非常缓慢,无法实现工业化。因此寻找一条DMPC的清洁制备工艺显得越来越重要。

发明内容

发明目的：针对上述存在的问题和缺陷，本发明提供了一种钛基催化剂及原子经济性高的制备环氧丙烷和过氧化二异丙苯的方法，该方法中过氧化氢异丙苯循环使用制备过氧化二异丙苯DCP，克服了氯醇法和间接氧化法导致的设备腐蚀、副产物多污染环境；还克服了水溶性硫化合物还原过氧化氢异丙苯制备过氧化二异丙苯容易产生无机盐废水污染环境的问题。

为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种制备钛基催化剂的方法，包括以下步骤：

a、将十六烷基三甲基溴化铵溶于水形成澄清母液，调节pH为10～12；

b、将钛酸四丁酯溶于过氧化氢形成钛酸四丁酯溶液；在上述澄清母液中，加入钛酸四丁酯溶液和正硅酸乙酯，并搅拌1～3h；

c、在90～110℃下晶化处理，晶化后进行抽滤、洗涤、烘干，然后在520～580℃下焙烧得到粉末状钛基催化剂。

d、步骤c所得催化剂，与三甲基氯化硅烷的甲苯溶液混合反应，经过滤、无水乙醇洗涤、干燥得到内外表面修饰的分子筛催化剂。

作为优选，所述钛基分子筛催化剂的孔径为2～10nm，且钛硅比为0.01～0.1；三甲基氯硅烷与催化剂质量比范围：0.01～0.1、反应温度80～150℃。

本发明另一目的是提供了一种基于上述钛基催化剂制备环氧丙烷和过氧化二异丙苯的方法，包括以下步骤：