[发明专利]一种有序介孔非贵金属-氮-石墨化碳材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及硬模板法制备介孔材料的合成技术和燃料电池电催化剂领域，具体地说是一种制备有序介孔非贵金属-氮-石墨化碳材料的方法；该材料对氧还原反应具有较高的电催化活性，主要用于燃料电池的阴极部分。

背景技术

随着社会的进步以及人类文明的发展，当今世界能源的消耗急剧的增加，使得充当当今社会动力的化石能源频频告急，不断涨价，而人类对资源的需求却有增无减。本来核能的利用可以暂缓化石能源的压力，但频繁的核事故让人心生恐惧。然而燃料电池是一种将化学能连续不断地转化为电能的可再生清洁能源，可以提供相对较丰富的资源，而且产生的产物是水，不会对环境造成污染，这正好弥补了上述的不足。所以燃料电池无疑将成为时代的主流。

燃料电池中，其阴极部分发生的反应主要为催化还原氧的过程。氧还原反应（ORR）在燃料中起着非常重要的作用。作为一个缓慢的动力学过程，控制着燃料电池的整体性能以及能量的储存和转换。目前，碳载铂及铂合金催化剂是性能最好、使用最广泛的低温燃料电池氧还原催化剂，但Pt基电催化剂，资源稀缺、价格高昂，成为低温燃料电池中的主要成本来源（约为56%），限制了燃料电池的实际应用和完全商业化。必须研制开发出一种含少量或者不含贵金属的氧还原电催化剂。过去几十年里，已经发现和研制了几种新的电催化剂。除了贵金属及其合金之外，还有如下几种，N4-金属大环化合物及其衍生物、过渡金属氧化物（如钙钛矿，尖晶石）、特殊的无机化合物（如烧绿石）、Chevrel相过渡金属硫化物、吸附在活性炭上的无定型过渡金属硫化物。其中碳载N4-金属大环化合物在这方面的应用取得较大的进展具有较好的催化活性，有希望成为新型电催化剂。金属-氮-碳材料被认为是目前最具应用前景的非贵金属电催化剂。当前金属-氮-碳材料最常用的制备方法是将前驱物负载在碳黑、氧化物或活性炭等高比表面积载体上然后进行热解的负载热分解方法。虽然这些方法能够提高材料的比表面积，但是载体的存在不可避免地使金属-氮-碳物质局限于材料表面，限制具有催化活性金属-氮-碳材料的负载量，减少材料总体氮密度，降低金属的最佳使用量（最佳量一般仅有2-5%）。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种高效、经济、具有对氧还原电催化活性高和稳定性好的电催化材料即有序介孔非贵金属-氮-石墨化碳材料的制备方法；该材料对燃料电池的阴极氧还原反应呈现了优越的催化活性、催化稳定性和耐甲醇性能，具有很好的商业应用前景。

实现本发明目的的具体技术方案是：

一种有序介孔非贵金属-氮-石墨化材料的制备方法，特点是该方法以四吡啶基卟啉与金属盐首先生成了金属卟啉，接着以介孔氧化硅为硬模板，通过纳米浇筑硬模板合成出前驱物；通过高温焙烧制备有序介孔非贵金属-氮-石墨化碳材料，具体包括以下步骤：

a、金属卟啉的合成

    将四吡啶基卟啉和金属盐以摩尔比1:1加入到无水乙醇中，50～80℃回流6～12h，乙醇重结晶，得金属卟啉；

b、填充材料的合成

将金属卟啉加入到醋酸水溶液中，搅拌溶解后，加入介孔氧化硅，室温下持续搅拌至干；然后，在60℃下恒温干燥，得金属络合物填入介孔孔道材料；其中：醋酸水溶液为冰醋酸与水的体积比为1:1～6；金属卟啉与介孔氧化硅的质量比为5～1:1；

c、填充材料的高温焙烧

将所得填充材料置于石英管中，在600～1100℃下及40ml/min纯氮气氛围中加热，保持3～8小时使填充材料碳化，得到黑色粉末；

d、去除硬模板介孔氧化硅

将上述制得的黑色粉末用25%的氢氟酸溶液搅拌6～25h，用60℃的去离子水洗涤，干燥，得到所述有序介孔非贵金属-氮-石墨化碳材料；其中：黑色粉末与氢氟酸的用量比为1g/50mL。

所述金属盐为氯化钴、氯化锌、氯化锰、氯化铁、氯化铬、硝酸铁、硝酸铬或硝酸锰。

所述介孔氧化硅为二维的硬模板SBA-15 或三维的硬模板KIT-6。

本发明使用模板剂，将材料制成有序的介孔材料，克服了现有方法存在的不足。有序介孔非贵金属-氮-石墨化碳材料不仅提供了高比表面积，而且孔径可调，规则的孔道结构有利于电极内的物料传输，大大提高了催化活性位密度。

本发明与现有技术相比，具有以下显著优点：

⑴、本发明制备的材料与传统的碳载铂及铂合金催化剂相比，原料经济易得，使燃料的实际应用和完全商业成为可能。

⑵、本发明制备的材料总体具有高氮密度的同时保持较高的比表面积和良好的分散性。