[发明专利]一种利用固体超强酸催化合成乙酰柠檬酸三丁酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及精细化工领域，尤其涉及一种绿色增塑剂乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)。具体而言，是涉及一种利用以MoO₃为主要活性成分的固体超强酸催化剂，通过催化醋酸酐和柠檬酸三丁酯的乙酰化反应合成ATBC的方法。

背景技术

邻苯二甲酸酯类增塑剂在PVC等领域应用广泛，但由于其潜在的危害性，欧盟、美国、日本等发达国家都对其应用进行了严格限制。早在1999年，欧盟就作出规定，在所有儿童玩具及育婴用品中，邻苯二甲酸(2-乙基己基)酯DEHP、邻苯二甲酸二正丁酯DBP、邻苯二甲酸丁基苄酯BBP、邻苯二甲酸二异壬酯DINP、邻苯二甲酸二异癸酯DIDP及邻苯二甲酸二正辛酯DNOP等六种增塑剂的含量不得超过0.1％。在2011年，欧盟进一步规定，将DEHP、DBP及BBP三种邻苯二甲酸酯直接列入化学品“淘汰名单”，美国和日本也紧随其后，针对邻苯二甲酸酯类增塑剂出台了相关规定，限制其使用用途。鉴于此，国内外积极开展研究，寻找开发无毒增塑剂。其中，以乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)为代表的柠檬酸酯类增塑剂，由于其绿色、无毒，增塑效果好等诸多优点，受到人们重视。

对于ATBC，工业上目前主要用浓硫酸为催化剂，通过催化柠檬酸三丁酯和醋酸酐的乙酰化反应制备。但浓硫酸在酯化反应中反应时间长，选择性低，存在氧化、脱水、炭化等副反应，同时还存在严重的腐蚀和三废污染问题，因此积极开发新的绿色催化剂替代浓硫酸，具有重要意义。目前报道的催化剂主要包括无机盐催化剂(如NaHSO₄)、磺酸类(如对甲苯磺酸、氨基磺酸)、固体超强酸(如D001AlCl₃和SA-2)等多种类型的催化剂。但这些催化剂存在催化剂难以回收利用且产物分离纯化困难，制备及活化过程复杂、价格昂贵等缺点，这大大限制了其工业化应用。因此，开发高效、腐蚀性小、易于分离回收、重复使用性好、成本低的催化剂受到人们普遍关注。

本发明制备了以MoO₃为主要活性成分的固体超强酸催化剂，将其应用于乙酰柠檬酸三丁酯的制备，通过优化催化剂用量、反应物配比、反应温度和反应温度等因素，发展了新的催化合成工艺。

发明内容

本发明的目的：

一、提供了一种利用固体超强酸为催化剂，催化柠檬酸三丁酯与醋酸酐乙酰化反应制备ATBC的方法。

二、通过简单的浸渍法，制备出不同载体负载的固体超强酸催化剂，催化剂可以简单的实现与反应液的分离，同时可以实现循环使用，并且保持高的催化活性。

本发明所述为一种利用固体超强酸催化制备ATBC的新工艺。具体而言，是以MoO₃为主要活性成分，以活性炭、氧化铝、二氧化硅等为载体的固体超强酸催化剂，通过催化柠檬酸三丁酯与醋酸酐的乙酰化反应，制备ATBC产品。反应(I)中催化剂的主要活性组分是MoO₃，载体S可以是活性炭、氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钛等。

具体反应如下：

本发明所提供的制备乙酰柠檬酸三丁酯的方法具有反应条件温和、操作简单、催化剂制备容易、易于分离、能够重复使用多次等优点。

具体实施方式

下列实例进一步解释了本发明的合成方法，但并不限制本发明的范围。

仪器与药品

气质联用仪实用Agilent 7890A/5975C GC-MS；核磁共振氢谱(400MHz)采用美国Varian公司INOVA-400MHz型核磁共振仪测定，用CDCl₃为溶剂，TMS为内标；红外光谱图用Nicolet AVATAR-360 FT-IR红外光谱仪(KBr压片)测定。化学试剂购自Sigma-Adrich，Alfa-Aser公司，百灵威化学，阿拉丁化学试剂公司。

实例1：MoO₃/C固体超强酸催化剂的制备

称取一定研细的MoO₃粉末，将其加入一定体积的去离子水中，于90-100℃下振摇至灰绿色的MoO₃消失，然后加入一定量的活性炭载体，浸渍2h后过滤，先将所得固体物晾干，然后在160℃下烘2-5h，即可得到活性炭负载的MoO₃固体超强酸催化剂。

实例2：乙酰柠檬酸三丁酯的合成

在三口烧瓶中，加入50mmol的柠檬酸三丁酯、100mmol的乙酸酐和重量比为5％的MoO₃/活性炭固体超强酸催化剂，在60-80℃下搅拌反应3.0h，即得到ATBC的粗品，过滤回收催化剂，减压蒸馏回收未反应的乙酸酐和生成的副产物乙酸，然后先用去离子水洗涤，再用饱和的碳酸氢钠溶液洗涤，最后用水洗涤，干燥即得ATBC，产品为无色液体，产率为98.8％，其谱图数据与ATBC标准谱图吻合：IR(KBr film)3498，2962，2874，1740，1466，1188cm^-1；¹HNMR(CDCl₃，400MHz)δ：¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ：4.21(t，J＝6.7Hz，2H)，4.09(m，J＝6.7Hz，4H)，2.84(q，J＝38.8，15.5Hz，4H)，1.71～1.55(m，6H)，1.45～1.30(m，6H)，0.97～0.88(m，9H)；GC-MS(EI)：m/z 361(M⁺)。