[发明专利]一种三足钉螺形纳米钯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种钯纳米粒子的制备方法，尤其涉及一种三足钉螺形纳米钯的制备方法，该钯纳米粒子作为催化剂对甲酸展现出较高的催化活性和稳定性。

背景技术

以氢为燃料的质子交换膜燃料电池(PEMFC)由于价格高、无合适氢源及在0℃以下Nafion膜结冰等问题，至今还未能商业化。直接甲醇燃料电池(DMFC)具有燃料储运和使用方便、体积小和比能量高等优点，但甲醇有毒、易挥发、高易燃，且易透过Nafion膜而引起电池性能下降。近年来的研究发现，甲酸是一种较好的甲醇替代燃料，直接甲酸燃料电池(DFAFC)具有很多优点，如甲酸无毒、不易燃等。由于Nafion膜中磺酸基团与甲酸根阴离子间有排斥作用，因此，甲酸对Nafion膜的渗透率比甲醇低很多，DFAFC已受到越来越多的关注。

在DFAFC中，甲酸在Pd催化剂上的氧化主要通过直接途径进行，因此Pd催化剂对甲酸氧化的电催化活性比Pt催化剂好得多。故Pd催化剂越来越受到重视。然而，由于钯储量稀缺，如何在提高钯基催化剂的活性和选择性前提下降低钯的用量仍是该领域的研究热点。

根据先前研究表明：由于Pd粒子的粒径、形貌和晶面对Pd催化剂的性能有较大的影响，因此，设计形貌和粒径可控的Pd纳米结构显得至关重要。例如：由{100}晶面构成的小尺寸钯纳米粒子对甲酸的催化性能要比由{110}和{111}晶面构成的钯纳米粒子好得多。目前，不同形貌的Pd纳米结构，如纳米四面体、纳米八面体、纳米球、纳米线、纳米空心球及纳米立方体，已经用不同的合成方法（包括模板法、晶种法、化学还原法、溶胶-凝胶法和热分解法）制备得到。

本发明旨在提出一种通过水热法合成三足钉螺形纳米钯的方法。这种方法具有简单、经济且能大规模生产的优势。

发明内容

本发明的目的在于提供一种三足钉螺形纳米钯的制备方法，通过一种简单有效的水热还原方法制备出具有均匀并且形貌、尺寸及组成可控的钯金属纳米材料，对甲酸催化反应展现出优异的电催化活性和稳定性，以满足有关领域应用和发展的要求。

本发明采用如下技术方案：

一种三足钉螺形纳米钯的制备方法，其特征在于：将乙二胺四亚甲基膦酸（EDTMPA）和PdCl₂超声混合形成水溶液，制得EDTMPA-Pd^II配合物溶液；在EDTMPA-Pd^II配合物溶液中加入稳定剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和还原剂HCHO，调节溶液PH，随后放入水热反应釜中（140℃～200℃）进行水热反应，产物分离、洗涤、干燥即得所述的三足钉螺形纳米钯。

更具体地说，本发明的一种三足钉螺形纳米钯的制备方法，包括以下步骤：

(1)合成EDTMPA-Pd^II金属配合物：将乙二胺四亚甲基膦酸（EDTMPA）与PdCl₂超声混合形成水溶液，制得EDTMPA-Pd^II配合物溶液；

(2)EDTMPA-Pd^II配合物的还原：EDTMPA-Pd^II配合物溶液中加入加入稳定剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和还原剂HCHO，调节溶液pH，随后放入水热反应釜中；将反应釜置于140℃～200 ℃ 的干燥箱中进行水热反应，使EDTMPA-Pd^II配合物与HCHO完全反应，金属Pd^II离子还原后得到黑色悬浮物；

(3) 后处理：黑色悬浮物离心分离、洗涤后，真空干燥，即得所述的三足钉螺形纳米钯。

所述的方法中，EDTMPA-Pd^II金属配合物与HCHO混合液的pH值调节为5～10，优选为7.0。

所述的聚乙烯吡咯烷酮的在反应混合液中的浓度为0.01～20 g/L，优选为0.43 g/L。

所述的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的分子量为3000～500000，优选为30000。

所述的PdCl₂与EDTMPA的摩尔比为1:1~1:10，优选为0.6:1。

所述的HCHO与PdCl₂的摩尔比为1:1～2500:1。

所述的水热反应温度优选为140℃。