[发明专利]氧化锆-氧化硅复合气凝胶的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于无机材料制备和溶胶凝胶法技术领域，具体涉及一种以锆醇盐和硅氧烷为前驱体采用超临界干燥方法制备高温稳定性良好的块体氧化锆-氧化硅复合气凝胶的制备方法。

背景技术

气凝胶是由纳米级别的凝胶粒子构成的低密度固体材料，具有三维连续的纳米级多孔网络结构。气凝胶密度最低可达空气的六分之一，孔隙率可达80～99.8%，孔洞尺寸一般1～100nm之间。这种独特的纳米多孔网络结构使得气凝胶具有高比表面积、高吸附性、低密度、低热导率、低折射率等优点，因而在催化、环保、隔热、光学等诸多领域具有广泛的应用前景。

目前研究较多的一元气凝胶有氧化硅气凝胶、碳气凝胶、氧化铝气凝胶、氧化钛气凝胶和氧化锆气凝胶，二元气凝胶有氧化铝-氧化硅、氧化锆-氧化硅、氧化钛-氧化硅等。其中氧化锆-氧化硅复合气凝胶由于存在大量Zr-O-Si键形成酸性中心具有优异的催化性能，是一种理想的催化剂及催化剂载体材料。此外氧化锆-氧化硅复合气凝胶还具有优异的化学稳定性及和高温稳定性，作为高温隔热材料也具有广泛的应用前景。然而有关氧化锆-氧化硅复合气凝胶的制备，特别是高温稳定性良好的块体氧化锆-氧化硅复合气凝胶的研究却少有报道。

氧化锆-氧化硅复合气凝胶的研究主要集中于其作为催化剂或催化剂载体的应用，研究的目标在于提高Zr与Si的混合均匀程度，使其生成更多的Zr-O-Si键，具有较高的催化活性。前躯体主要是锆醇盐和硅氧烷，制备方法主要有两种，一种是将硅氧烷预水解而后与锆醇盐共同水解缩聚制备氧化锆-氧化硅复合气凝胶，另一种是采用螯合剂将锆醇盐螯合之后与硅氧烷共同水解缩聚制备氧化锆-氧化硅复合气凝胶。Miller和Ko1995年在期刊《Journal of Catalysis》第153卷研究了预水解比例对氧化锆-氧化硅复合气凝胶性能的影响，制备了500℃热处理后比表面积为268m²/g的氧化锆-氧化硅复合气凝胶粉体；随后他们1997年又在期刊《Journal of Catalysis》第159卷中研究了预水解与否对氧化锆-氧化硅复合气凝胶的催化性能和高温稳定性的影响，指出预水解方法优势明显。Anderson等2000年在期刊《Journal of Catalysis》第153卷研究了Si/Zr对氧化锆-氧化硅复合气凝胶稳定性的影响，高度分散的SiO₂抑制了氧化锆的结晶使得氧化锆-氧化硅复合气凝胶高温下稳定存在。Zhaoqi Zhan等1999年在期刊《Journal of Non-Crystalline Solids》第243卷中采用乙酰丙酮螯合正丙醇锆然后与正硅酸乙酯反应制备了氧化锆-氧化硅复合氧化物，在摩尔比Zr：Si=1:1时实现了Zr与Si的完全均匀复合。Franciso等2000年在《Journal of the American Ceramic Society》第83卷研究了氧化锆-氧化硅复合氧化物中四方相氧化锆的稳定机理，指出Zr-O-Si的存在显著抑制了氧化锆扩散、成核及生长，因而高温得以稳定。此外，Zhigang Wu等2004年在《Microporous and Mesoporous Materials》第68卷采用醇水加热法制备了氧化锆-氧化硅复合气凝胶，500℃热处理之后比表面积仍高达735.5m²/g。

由上可知，国内外的科研机构对氧化锆-氧化硅复合气凝胶粉体的制备方法、复合均匀程度、高温稳定机理等进行了研究，但是对于块体的制备及其作为高温隔热材料相关的研究较少。

本专利以锆醇盐和硅氧烷为原料，采用预水解方法制备氧化锆-氧化硅复合湿凝胶，然后采用正硅酸乙酯乙醇溶液进行表面改性处理，超临界干燥后制备了低密度、低导热率的块体氧化锆-氧化硅复合气凝胶，1000℃热处理后仍然基本保持原有微观形貌、仍为无定型结构，比表面积最高可达353m²/g，具有良好的高温稳定性。

发明内容

本发明要解决的技术问题是以锆醇盐和硅氧烷为前驱体采用超临界干燥工艺制备低密度、低导热、高温稳定性良好的块体氧化锆-氧化硅复合气凝胶。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种氧化锆-氧化硅复合气凝胶的制备方法：

具体步骤为：

（1）预水解硅氧烷溶液的制备

于4～40℃的温度，将硅氧烷溶于醇，搅拌均匀得到硅氧烷的醇溶液；待二者混合均匀后，滴加质量浓度为65～68%浓硝酸，搅拌均匀后滴加去离子水，继续搅拌5～60min；

（2）氧化锆-氧化硅复合溶胶的制备