[发明专利]一种聚苯胺/聚吡咯二元复合纳米管的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种以天然棒状或纤维状硅酸盐粘土为模板的聚苯胺/聚吡咯纳米管制备方法，属于无机非金属矿物的高附加值化和纳米材料的高性能化制备领域。

背景技术

导电聚合物，尤其是聚苯胺和聚吡咯，具有合成方便、高导电性和赝电容储能特性等优点而被用于超级电容器、电磁波屏蔽和抗静电等诸多领域。一般来说，材料的性能与其自身结构和形貌密切相关。聚苯胺和聚吡咯已被广泛应用于电容器储能，比电容是评价电容器性能的主要参数之一，比电容越大，其储能性能越好。然而目前应用于电容器的导电聚合物大多数为单一的聚苯胺或聚吡咯。聚吡咯的导电性能优于聚苯胺，相比于聚吡咯，聚苯胺却具有更高的比电容，而且不同形貌的聚苯胺或聚吡咯，其比电容有所不同。中国专利CN100497761C公布了一种以MnO₂纳米纤维或β-MnO₂纳米管作为模板，通过模板的自消融可控制备了聚苯胺纳米管，但是该方法是在硫酸存在的环境中制备了聚苯胺，导电性能不理想，成本相对较高且易产生重金属离子废水，污染环境。关于聚吡咯纳米管，国内外研究报道较少，通常以碳纳米管为载体，在其表面包覆聚吡咯制备碳纳米管/聚吡咯复合材料，所制备的复合材料导电性能优异。然而，碳纳米管生产成本较高，制备条件苛刻，不利于产业化生产。

与人工合成纤维相比，天然棒状或纤维状硅酸盐粘土具有储量丰富，原料易得，价格低廉等优点，以天然棒状硅酸盐粘土为模板，快速制备聚苯胺/聚吡咯复合纳米管具有明显的竞争优势。

发明内容

本发明目的在于提供一种聚苯胺/聚吡咯复合纳米管及其制备方法，具有操作简单易行、生产成本低、综合性能优异等优点。

本发明的技术方案是首先以棒状硅酸盐粘土为核体，加入造孔剂对其进行处理；然后加入苯胺和吡咯单体进行氧化聚合反应，制备硅酸盐粘土/聚苯胺/聚吡咯复合材料；最后用混酸溶解去除棒状硅酸盐粘土模板，制得聚苯胺/聚吡咯复合纳米管。

其具体步骤为：

（1）将棒状硅酸盐粘土和造孔剂混合均匀，在100～200℃条件下煅烧6～24小时，然后将所得产物迅速加入到去离子水中，机械搅拌0.5～2小时；

（2）向步骤1所得的浆液中加入苯胺单体，控制体系温度15～30℃，一边搅拌，一边滴加浓度为1.0～4.0摩尔/升的氧化剂Ⅰ溶液，反应1～6小时，抽滤，洗涤至滤液pH=4～5，制得硅酸盐粘土/聚苯胺复合滤饼；将所得的滤饼重新分散于去离子水中，加入吡咯和掺杂剂，控制体系温度0～10℃，一边搅拌，一边继续滴加浓度为1.0～4.0摩尔/升的氧化剂Ⅱ溶液，反应0.5～3小时，抽滤，洗涤，制得硅酸盐粘土/聚苯胺/聚吡咯复合滤饼；

（3）将步骤2所制得的复合滤饼分散于H⁺摩尔浓度为0.5～3摩尔/升的混酸溶液中，静置2～10小时，抽滤，洗涤至滤液pH为2～3，在50～70℃下干燥，即制得聚苯胺/聚吡咯复合纳米管。

作为优选，步骤（1）所述的硅酸盐粘土为海泡石、埃洛石、硅灰石或凹凸棒石中的一种。

作为优选，步骤（1）所述的所述的造孔剂为氟化铵（NH₄F）。

作为优选，步骤（1）所述的造孔剂与硅酸盐粘土质量之比为0.02～0.1:1，硅酸盐粘土与去离子水的质量比为0.05～0.30:1。

作为优选，步骤（2）所述的氧化剂为为过硫酸盐、碘酸盐、高锰酸盐或三氯化铁中的一种。其他氧化剂制备的二元复合纳米管材料电学性能不如各实施例的性能好。

作为优选，步骤（2）所述的苯胺与硅酸盐粘土质量比为0.3～1.0:1，吡咯与硅酸盐粘土质量比为0.1～0.5:1，氧化剂Ⅰ与苯胺摩尔数之比为0.5～1.5:1，氧化剂Ⅱ与吡咯摩尔数之比为0.5～2:1。

作为优选，步骤（2）所述的掺杂剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠或硬脂酸钠中的一种；所述的掺杂剂与吡咯摩尔质量之比为0.1～0.5:1。掺杂剂可提高复合材料的导电性能。

作为优选，步骤（3）所述的混酸溶液为氢氟酸与盐酸混合溶液、氢氟酸与硫酸混合溶液、氢氟酸与硝酸混合溶液或氢氟酸与磷酸混合溶液中的一种，混酸溶液中其组分摩尔比为1:1。

本发明的有益效果是：

1.本发明充分利用了聚吡咯优异导电性和聚苯胺高比电容特性，制备了一种高比电容兼具高导电性的聚苯胺/聚吡咯二元复合材料。与单一的聚苯胺或聚吡咯纳米管相比，本发明所制备的聚苯胺/聚吡咯二元复合纳米管弥补了单一聚苯胺纳米管或聚吡咯纳米管性能方面的不足，综合性能优异。