[发明专利]稀土掺杂碱土金属氟化物纳米材料及其制备与应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种稀土掺杂无机纳米材料及其制备与应用，尤其是涉及一种水溶性稀土掺杂碱土金属氟化物纳米荧光标记材料的合成及其在荧光生物检测与生物成像领域的应用。

背景技术

近年来稀土掺杂无机发光材料得到广泛关注，这些材料在一些传统领域例如无汞荧光灯、平板显示器、固态激光器、光存储、LED、太阳能电池等方面都体现出极大的应用价值，其中最引人注目的是最近兴起的稀土掺杂无机纳米材料在荧光生物标记方面的应用。与传统的荧光标记材料（例如荧光染料与量子点）相比，稀土掺杂无机纳米材料具有高化学稳定性、长荧光寿命、低毒性、可调谐荧光发射波长和更大的组织穿透深度等综合优势，是目前普遍看好的新一代荧光生物标记材料。然而，荧光标记材料对纳米颗粒的尺寸、形貌、分散性、水溶性以及生物相容性等都有着极高的要求，尤其对单分散的10 nm以下的纳米颗粒有着特别的需求。因此，制备单分散、形貌尺寸均匀、水溶性好以及生物相容的小尺寸纳米颗粒是该类材料应用于荧光生物标记的一个前提。

目前已报道的材料体系中，氟化物由于高的化学稳定性、低声子能量（300 -500cm^-1），是一类理想的稀土掺杂基质材料。其中，碱土金属氟化物（CaF₂、SrF₂、BaF₂）作为高效的上转换与下转换发光材料，它的生物相容性极佳，因而备受关注。合成单分散、形貌尺寸均匀的碱土金属氟化物纳米颗粒目前主要有两种方法：溶剂热与三氟乙酸盐热分解的方法（参考文献：Li Yadong et al., Upconversion Luminescence of Monodisperse CaF₂:Yb³⁺/Er³⁺ Nanocrystals, J. Am. Chem. Soc., 131, 14200-14201 (2009); Yan Chunhua et al., Uniform Alkaline Earth Fluoride Nanocrystals with Diverse Shapes Grown from Thermolysis of Metal Trifluoroacetates in Hot Surfactant Solutions, Cryst. Growth & Des., 9, 2013-2019 (2009)）。溶剂热法需要特殊的反应装置（高压釜），且反应时间较长（12-36 小时），更耗能；另外溶剂热法无法进行核壳结构的生长，这对于小纳米颗粒的上转换发光很不利，往往颗粒越小，表面的基团对稀土离子的上转换发光猝灭就越厉害，而在原有核的基础上包覆一个壳层是一个很好的提高上转换发光的方案，但溶剂热的方法还无法做到这一点。三氟乙酸盐热分解的方法在反应过程中会释放出氟化氢等有毒气体，这对于人体以及环境都是一种很大的伤害。此外，由于稀土离子在碱土金属氟化物中是异价掺杂，因此进行不同浓度的稀土掺杂会导致纳米晶的形貌、尺寸发生很大的变化（参考文献：Wang Yuansheng et al., Modifying the Size and Shape of Monodisperse Bifunctional Alkaline-Earth Fluoride Nanocrystals through Lanthanide Doping, J. Am. Chem. Soc., 132, 9976-9978 (2010)）。针对上述问题，本发明采取简单、绿色、环保的合成方法，利用油酸作表面活性剂，钠离子作为成核剂与电荷补偿剂，通过高温共沉淀的方法合成了10 nm以下的稀土掺杂碱土金属氟化物及其核壳结构纳米颗粒。合成出的碱土金属氟化物纳米颗粒表面带有油酸根基团，可以很好地分散在环己烷、氯仿、甲苯等非极性有机溶剂中；由于钠离子的作用，所制得的纳米颗粒的形貌、尺寸不随掺杂稀土离子的种类与浓度发生大的变化，且纳米颗粒的晶化与发光性能都得到了很大的提高；在核的基础上进行外延生长，可制得核壳结构纳米颗粒，从而显著增强上转换发光；利用磷酸乙醇胺等亲水性表面活性剂交换纳米颗粒表面的油酸，可以使其表面修饰上大量的氨基或羧基官能团，从而实现水溶性；同时可进一步偶联生物分子，应用于生物检测与生物成像等领域。

发明内容

本发明的目的在于提出一种通过高温共沉淀与配体交换两步合成水溶性稀土掺杂碱土金属氟化物纳米荧光标记材料的方法。

本发明采用如下技术方案：