[发明专利]四（二甲胺基）钛的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种四（二甲胺基）钛的合成方法。

背景技术

随着超大规模集成电路技术的不断发展，作为其基础器件的MOS晶体管尺寸不断缩小，当SiO₂栅介质的厚度减小到纳米量级时，通过SiO₂的漏电流随厚度减小成指数增长，这样巨大的漏电流不仅严重影响到器件性能，而且最终导致SiO₂不能起到绝缘作用。使用高介电常数(即高K材料)替代SiO₂是目前最有希望解决此问题的途径。

半导体制造业的不断发展，使得必须寻找适合ALD和CVD使用的高k和金属栅材料前驱物。对于32nm技术节点来讲，材料的挥发性，输运方式以及纯度等问题变得至关重要。随着信息存储和获取量的大幅提升，对于更高K值材料的需求也不断升温，这些材料遍布从氧化铝到稀有金属中任何可用的元素。选择恰当的高K材料，可满足介电常数、热力学稳定性、栅极电极兼容和界面层稳定性等生产上的要求。

研制四（二甲胺基）钛化合物正是针对以上高K前驱体的用途而进行的。四（二甲胺基）钛常温下是液体，是对空气和水汽非常敏感的化合物，能溶于醇类、苯、四氯化碳等有机溶剂中，不仅具有较好的稳定性、较高的蒸汽压，而且表现出了相当高的反应性，是现今ALD研究领域的热点。

目前报道的四（二甲胺基）钛的合成方法主要有两种。一种是用四氟化钛和Me₃SiNMe₂在乙醚中反应制得，但其中乙醚作溶剂挥发性强且易燃，反应的两个原料中四氟化钛不易获得，价格昂贵，而Me₃SiNMe₂需预先制备，制备过程复杂，成本高，所以这种合成方法很不理想。另一种方法是先将丁基锂和二甲胺反应生成二甲胺的锂盐，然后再和四氯化钛反应制得最后的目标产物，这种方法相较之下比第一种方法更可取，更加合理。但目前报道的这类方法中，多以用乙醚作为丁基锂和二甲胺反应的溶剂，反应完成后需加入四氢呋喃为辅助溶剂溶解生成的二甲胺锂盐，同时再用甲苯作为下一步二甲胺锂盐和四氯化钛反应的溶剂，操作过程非常复杂，大量多种溶剂的使用不仅造成浪费和污染，而且后处理蒸馏除去溶剂时增加了不必要的工作量。报道的方法多为需要进行过滤，而生成的氯化锂盐颗粒非常细小，在体系中还很粘稠，过滤非常困难，耗时很长，这就给后处理操作带来很大的麻烦。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种四（二甲胺基）钛的合成方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。

为解决上述技术问题，本发明一种四（二甲胺基）钛的合成方法，包括如下步骤：1）在惰性气氛保护下，在反应器中加入二甲胺和烃类溶剂，然后向体系中加入有机锂化合物，制得二甲胺的锂盐；2）向体系中加入四氯化钛；3）反应结束后进行蒸馏，得到所述四（二甲胺基）钛。

所述有机锂化合物可以选用甲基锂、丁基锂、苯基锂等，优选正丁基锂；

二甲胺与有机锂化合物的用量摩尔比为1-2：1；有机锂化合物与四氯化钛的用量摩尔比为4-4.5：1；

步骤1）是在-78℃下反应8-12小时；

步骤2）是在-78℃下反应8-12小时；

所述蒸馏步骤优选收集75-80℃/5mmHg的馏分；

所述烃类溶剂可选自C₅-C₁₀的烷烃，优选正己烷和正庚烷；

所述惰性气氛可选择常用的惰性气体，例如但不限于氮气、氦气等。

上述原料均采用常规市售产品。

本发明合成方法不需要分步使用多种不同的溶剂，只以简单的单一烃类作为唯一的反应溶剂，降低了成本和反应的毒性，具有更好的操作可行性，更有助于规模化的生产。而且反应不需要经过过滤从体系中除去生成的氯化锂盐的过程，而是直接蒸馏得到目标化合物，从而简化操作。反应过程中的副产物相对较少，产率较高。

具体实施方式

实施例1

（1）惰性气氛下，在2L的反应瓶中加入90g二甲胺、200mL正己烷，保持体系温度在－78°C左右，边搅拌边加入2.5mol/L的正丁基锂溶液800mL，加毕搅拌反应10小时。

（2）将95g四氯化钛滴加至上述反应体系中，保持反应体系温度不高于60°C，惰性气体保护下搅拌反应24小时。

（3）反应结束后，将反应装置直接改为蒸馏装置，常压下除去反应的溶剂，再减压蒸馏，收集75-80°C/5mmHg的馏分，即为目标化合物四（二甲胺基）钛，收得产品69g，产率为62%，产品通过了核磁氢谱的鉴定。

实施例2