[发明专利]一种基体材料及其制备工艺

说明书

技术领域

本发明涉及一种基体材料及其制备工艺，其具体适用于制备高性能负载型气体分离膜。 

背景技术

在各种气体分离工艺中，膜分离法具有投资小、占地少、能耗低、操作方便等优势，无疑最适合中小规模的分离要求。气体分离膜可分为自支撑型和负载型，所谓负载型，其结构特点在于致密的或具有微小细孔的膜层附着在多孔基体上。钯复合膜、碳膜、沸石分子筛膜等都属于该类负载型膜。其中，钯膜(包括钯合金膜)具有优异的透氢性和无与伦比的透氢选择性，已经被成功地应用于氢气的分离和纯化；碳膜具有近似气体分子尺寸的超细微孔结构，不仅对气体分离表现出极高的选择性和渗透能力，而且具有耐高温、耐高压、耐有机溶剂及耐酸碱腐蚀性等优点；沸石分子筛膜是由硅铝氧化物组成的排列规则的晶体，晶体内部具有规则的孔道结构，其主要应用于芳香异构体、CO₂/CH₄及H₂和烃类的气体分离。相比于自支撑型膜，负载型膜一般具有较高的气体渗透率，但研制具有高气体渗透选择性的负载型膜具有一定的难度，这类膜的制备难度往往与基体的孔径分布、气体渗透率、表面粗糙度等密切相关。 

钯膜、碳膜等负载型气体分离膜的众多基体材料中，多孔陶瓷具有优异的化学稳定性和广泛的市场来源等优点，受到众多研究者的青睐。为了更容易地制备高性能膜材料，多孔陶瓷基体需要具有孔径小、表面粗糙度低、且渗透通量高等性能，这类基体材料自身通常是呈非对称结构的微滤或纳滤膜，其一般是多孔支撑体经多次溶胶-凝胶、悬浮粒子烧结等涂膜法制备，该类基材制备过程繁琐、工艺复杂、技术难度大[徐南平，邢卫红，赵宜江.无机分离膜技术与应用，第1版.化学工业出版社，2003，pp54-61]。因此，这种基材的价格居高不下，甚至会远超功能膜层的成本，最终导致膜的成本极其高昂。更有甚者，有人选用微滤或纳滤陶瓷材料作为膜基材时，自己还要额外再进行溶胶-凝胶处理，即使这样能够降低分离膜的制备难度，但其超高的成本无疑会使膜失去实用性。但是，如果选用表面孔较大[黄彦，俞健.一种测量多孔材料表面孔口直径分布的方法.CN101435763A，2009]、孔径分布宽的低成本陶瓷作为基体材料，则离不开经济、有效的基体表面修饰技术。这可以通过两方面的思路来解决：一是以普通低成本多孔陶瓷为支撑体来制备符合要求的分离膜基材；二是在普通多孔陶瓷表面先沉积介稳态的过渡层，制备完分离膜后再将过渡层高温分解。按照第一种思路来说，在普通多孔陶瓷上仍然制备一层或多层修饰层，即等同于是寻求溶胶-凝胶法的替代技术。例如，我们研究组曾开发的石墨修饰技术[Hu X J，Chen W D，Huang Y.Fabrication of Pd/ceramic membranes for hydrogen separation based on low-cost macroporous ceramics with pencil coating.Int.J.Hydrogen Energy，2010，35(15)：7803-7808]、Fuertes等开发的利用石墨粉和聚酰胺酸混合制得修饰层[Fuertes A B，Centeno T A.Preparation of supported carbon molecular sieve membrane.Carbon，1999，37(4)：679-684]等。第二种思路也有报道，例如，胶体修饰法[邓超，张小亮，黄彦.多孔陶瓷基体表面的凝胶修饰及钯膜的制备.南京工业大学 学报，2010，32(10)：92-97][徐恒泳，侯守福，李文钊.一种复合金属钯膜或合金钯膜及其制备方法.CN1640530A，2005]]，该类方法能够预先将基体孔道封闭，使得金属钯能够均匀地沉积在表面而很少进入孔道中，从而有利于提高钯膜的均匀性和透氢率，但膜的附着力往往较弱，而且胶体层既要有一定的稳定性已完成钯的沉积，又要容易分解且分解时不能损害负载其上的钯膜，操作难度较大。 

针对负载型气体分离膜对基体材料的具体要求，本专利公开的是一种替代传统溶胶-凝胶法来制备多孔陶瓷基材的新技术——表面填孔法，其最突出的特点是无需在多孔陶瓷支撑体表面形成新的陶瓷层，而只是将陶瓷粒子填充并烧结在支撑体的孔口处，从而起到缩孔作用。尽管填孔法制得的多孔陶瓷相对于溶胶-凝胶法而言渗透阻力会偏高，用于固液分离时会受到限制，但是用作气体分离膜的基材时，其气体渗透率相对于分离膜自身的气体渗透率还是绰绰有余的。 

发明内容

本发明的目的在于提供负载型气体分离膜的一种基材及其制备工艺，从而制得适用于制备高性能负载型气体分离膜的经济实用型基体材料。