[发明专利]一种制取太阳能级硅的无卤硅烷法

说明书

技术领域

本发明属于硅的纯化的技术领域，具体涉及到一种无需通过卤素(氟或氯)化合物参与反应制取甲硅烷，并用甲硅烷制取太阳能级多晶硅的新工艺。

背景技术

传统的制取太阳能级高纯多晶硅的方法主要有：三氯氢硅氢还原法(西门子法)和硅烷法。由于西门子法的核心技术为国外几家大公司所垄断，造成国内各多晶硅企业在生产过程中反应收得率低、环境污染重，成本居高不下，无法正常运作。上述问题长期得不到解决，使得有些厂家转而考虑是否可采用硅烷法生产太阳能级多晶硅？

现有的硅烷法主要使用甲硅烷，它包括三个步骤，即(一)硅烷的制取；(二)硅烷的提纯和(三)硅烷分解制取多晶硅。后两个步骤各家的工艺基本相同，所不同之处在于硅烷的制取。对于硅烷的制取常见的有如下三种方法：

美国MEMC公司采用金属氢化物法制取甲硅烷(SiH₄)，其主要的化学反应式如下：

SiO₂+2H₂SO₄+2CaF₂＝＝＝SiF₄+2CaSO₄+2H₂O

NaAlH₄+SiF₄＝＝＝NaAlF₄+SiH₄

美国的联合碳化物公司(Union Carbide)采用三氯氢硅歧化反应法制取甲硅烷(SiH₄)，其主要的反应步骤和化学反应式如下：

先制取三氯氢硅：

Si+2H₂+3SiCl₄＝＝＝4SiHCl₃

再利用三氯氢硅的歧化反应制取甲硅烷：

2SiHCl₃＝＝＝SiH₂Cl₂+SiCl₄

3SiH₂Cl₂＝＝＝2SiHCl₃+SiH₄

日本小松(Komatsu)株式会社则开发过用硅镁合金法制取甲硅烷(SiH₄)的工艺，它可用如下化学反应式来说明：

Si+2Mg＝＝＝Mg₂Si

3Mg₂Si+12NH₄Cl＝＝＝3SiH₄+6MgCl₂+12NH₃↑

不难看出上述制取甲硅烷的工艺中均需使用卤族元素即氟化物或氯化物，因而，对设备的腐蚀和环境的污染就成为严重的问题。

为了解决硅烷法对环境的污染和设备的腐蚀问题，最好是寻求一种没有卤族元素参与反应的制取甲硅烷的新工艺。

虽然这个问题很重要，但看来并未引起大家的重视。在国际上，我们只见到美国国家再生能源实验室(NREL/CP-520-36750)报道过一种生产太阳能级硅的无氯技术，该技术出自于俄国专利2,129,984和美国专利6,103,942先后提出过的《高纯硅烷的制造方法》(发明人都是同一批原俄罗斯的科技人员)，他们采用如下步骤：(1)金属硅和乙醇使用催化剂在280℃生成三乙氧基硅烷；(2)以三乙氧基硅烷催化歧化反应生成甲硅烷和四乙氧基硅烷；(3)四乙氧基硅烷水解得到二氧化硅和乙醇，其中乙醇可返回步骤(1)中作为原料；(4)甲硅烷在850℃～900℃热分解成硅和氢。在他们的实施例中使用的催化剂仍然有氯化铜，而且对如何能去除硅中的杂质，特别是硼和磷也没有一个清楚的交代。这些说明他们仍然是在探索之中，因而还未能在工业上得以实施。

在国内，经发明人查阅国家知识产权局网站，仅见有中国专利申请公开说明书CN1935649A公开过一种《采用无氯烷氧基硅烷制备多晶硅的方法》，其主要步骤是：采用工业硅和乙醇制取三乙氧基硅烷；通过三乙氧基硅烷催化歧化反应制取甲硅烷；最后在750～850℃下使甲硅烷热解后得到多晶硅。然而它对于所使用的催化剂的具体成分以及反应条件都没有明确的说明，甚至连各个步骤的化学反应式都没有给出，因而其申请案未能得到授权。而且该工艺说是无氯，却在三乙氧基硅烷催化歧化反应制取甲硅烷的步骤中采用到氟化钾作催化剂，这很难说不会对环境产生污染。

发明内容