[发明专利]一类含芳杂环三嗪类(反)-β-法尼烯类似物及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一类新型杂环杀虫剂及其应用，尤其涉及一类含芳杂环三嗪类(反)-β-法尼烯类似物及其在防治蚜虫上的应用。 

背景技术

蚜虫报警信息素是蚜虫自身分泌的一种化学信息物质，对同种其它个体产生报警反应，使其迅速逃离现场，从而停止对作物的侵害。上世纪70年代，Bowers等研究发现，这种液体的主要成分是(反)-β-法尼烯（(E)-β-farnesene，简称EBF）。Francis等发现EBF是16种蚜虫报警信息素的主要或唯一成分。除了报警活性之外，EBF还具有其它多重生物活性，例如对某些昆虫具有类似保幼激素III的功能，具有调控蚜虫后代中有翅蚜与无翅蚜比例的功能，在高剂量使用时对蚜虫有明显毒杀作用等。因此，利用天然EBF这一生物学特性进行蚜虫防治，具有用量少，专属性强，对非靶标生物和环境安全等优点，因而引起植物保护专家和农业生产者的青睐。但由于EBF其结构中存在多个双键，导致其易挥发、易氧化、稳定性差，限制了其实际应用于田间蚜虫防治，因此，需要对EBF的结构进行改造。 

国内外学者从降低不饱和度和在分子中引入杂原子等方面入手，对其进行了结构修饰和改造，得到了具有一定生物活性兼有较好稳定性的EBF类似物（Bowers W.S.et al.J.Insect Physiol.1977,23(6):697-701；Dawson G.W.et al.J.Chem.Eco.,1982,8(11):1377～1387；Briggs et al.Pesticide Science,1986,17(4):441-448；李正名等,化学学报,1987,45(11):1124-1128；张钟宁等,昆虫学报,1988,31(4):435-438）。近年来，在(反)-β-法尼烯结构中引入含氮杂环，如咪唑烷、噁二嗪环、吡唑环及其他含氮杂环等，合成得到的部分化合物对蚜虫具有 较好的抑制活性，为进一步开发新型杀蚜剂奠定了良好基础。（杨新玲等,高等学校化学学报,2004,25(9):1657-1661；有机化学,2008,28(4):617-621；中国发明专利：CN200310113701.8，CN200410098491.4,CN200710121334.4）。 

近年来，有很多关于三嗪类化合物在杀虫活性方面的报道（Sun C.W.et al.J.Agric.Food Chem.2010,58:3415–3421；Bioorg.Med.Chem.Lett.2010,20:3301–3305；Eur.J.Med.Chem.2011,46:11-20；J.Agric.Food Chem.2011,59:4828–4835），三嗪环被认为是一个有效的杀虫活性基团。 

本发明借助活性亚结构拼接的思路，将具有杀虫活性的三嗪类活性基团引入到(反)-β-法尼烯中，替代(反)-β-法尼烯结构中的共轭双键以提高其稳定性，发明了一类含芳杂环三嗪类(反)-β-法尼烯类似物，所发明的化合物对农业害虫蚜虫具有明显的杀死作用，可以作为杀蚜剂在农业上应用。 

发明内容

本发明的目的是提供一类含芳杂环三嗪类EBF类似物及其在防治蚜虫上的应用。 

本发明所提供的一类含芳杂环三嗪类EBF类似物，为式I所述化合物。 

（式I） 

其中R₁为吡啶、噻唑、苯基、吡唑、咪唑、噁唑、异噁唑、喹啉、噻吩、呋喃、四氢呋喃；或卤素、C1～C10烷基、C1～C10烷氧基取代的上述杂环；R₂为H或者苄基、亚甲基吡啶、亚甲基噻唑、亚甲基吡唑、亚甲基咪唑、亚甲基噁唑、亚甲基异噁唑、亚甲基喹啉、亚甲基噻吩、亚甲基呋喃、亚甲基四氢呋喃；或被卤素、C1～C10烷基、C1～C10烷氧基取代的上述亚甲基杂环。 

式Ⅰ化合物可以按照如下反应式a所示的方法进行制备： 

将香叶胺(原料1)与硝基胍和甲醛反应得到5-((E)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯基)-1,3,5-六氢三嗪-2-N-硝基亚胺（中间体2），在缚酸剂和有机溶剂的存在下，再与不同摩尔比的芳杂环亚甲基氯或者芳杂环亚甲基溴进行缩合反应，产物经硅胶柱层析分离，得到式Ⅰ所示的目标化合物。 

反应式a: 

注：当R₂为非氢时等同于R₁CH₂