[发明专利]磷酸化二氧化钛空心球填充磺化聚醚醚酮膜及制备和应用

说明书

技术领域

 本发明涉及一种磷酸化二氧化钛空心球填充磺化聚醚醚酮膜及制备和应用。属于直接甲醇燃料电池用质子交换膜技术。

背景技术

燃料电池（Fuel Cell）是一种利用可再生燃料与氧化剂发生氧化还原反应，将燃料的化学能直接转化为电能而不经过热机过程的电化学装置。其中直接甲醇燃料电池（Direct Methanol Fuel Cell, DMFC）是以甲醇作为燃料，空气或纯氧为氧化剂的一种质子交换膜燃料电池。它利用的甲醇来源丰富廉价且理论比能量密度高。由于甲醇可直接在阳极被催化氧化，不需要重整器，因此整个装置具有结构简单，便捷储运移动等特点，所以DMFC有着广阔前景，被认为是二十一世纪首选的高效、洁净发电技术。质子交换膜（PEM）是DMFC关键部件之一，其费用约占总成本的20%-30%。PEM的性能及可靠性直接决定着电池的性能和寿命。目前应用较为广泛的质子交换膜几乎都是全氟磺酸膜，如Nafion、Dow、Aciplex和Flemion膜等。该类膜价格昂贵，Nafion膜的售价约800 $/m²，用于DMFC时存在严重的甲醇渗透问题。因此需要开发质子传导性能优良、成本经济、甲醇渗透率低的新型质子交换膜。有机-无机杂化膜因同时具有有机膜与无机膜的优点，具有发展成为新型的DMFC质子交换的潜力。通过向有机高分子中引入无机组分，改善有机膜的网络结构，抑制甲醇渗透，提高膜的机械性能、热稳定性。同时，利用无机组分作为载体还可以向膜内引入新的质子传递位点来增强质子交换膜质子传递特性。到目前为止，磷酸化二氧化钛空心球以及它填充的磺化聚醚醚酮杂化膜用于直接甲醇燃料电池质子交换膜未见文献报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种磷酸化二氧化钛空心球填充磺化聚醚醚酮膜及制备和应用。该磷酸化二氧化钛空心球填充磺化聚醚醚酮膜用于直接甲醇燃料电池，具有较高的阻醇和质子传导性能。其制备过程简单。

本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种磷酸化二氧化钛空心球填充磺化聚醚醚酮膜，其特征在于，该膜是由氨基三亚甲基膦酸修饰的二氧化钛空心球与58%~70%磺化度的磺化聚醚醚酮按质量比为0.025~0.5:1形成厚度为45-65μm杂化膜，其中，二氧化钛空心球内腔尺寸为200~500nm，壳层厚度为40~100nm，氨基三亚甲基膦酸在空心二氧化钛微球上的接枝质量为10~30%。 

上述结构的杂化膜的制备方法，其特征在于包括以下过程：

1）  磺化聚醚醚酮的制备：

将聚醚醚酮加入浓度为98%的硫酸中，配制成质量浓度为14~18%的聚醚醚酮硫酸溶液。在温度40~50^oC水浴中搅拌进行磺化反应9~13h，将产生的红棕色粘稠状混合物沉淀于去离子水中，浸泡、冲洗，直至pH为7，室温下干燥48h，得到磺化度为58%~70%的磺化聚醚醚酮（SPEEK）；

2）磷酸化二氧化钛空心球的制备：

（1）将体积比为1:0.2~2的甲基丙烯酸（MAA）和二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）加入到乙腈中，配制成体积分数为0.75~3.0%的溶液，按溶液中单体量每毫升加入0.02~0.04g的引发剂，将偶氮二异丁腈引发剂加入乙腈溶液中，超声分散5min，在温度90~100^oC沉淀共蒸馏反应1.5~2h，得到交联的聚甲基丙烯酸P(MAA-EGDMA)微球；

（2）将步骤（1）中合成的交联的聚甲基丙烯酸微球超声分散于乙醇与乙腈体积比为3:1的混合液中，配制成每毫升含有质量为0.0002~0.0005g的悬浮液，同时，将钛酸丁酯（TBOT）溶解于3:1的乙醇乙腈混合液中，配制成体积分数为0.8~5.0%的溶液，向含有交联的聚甲基丙烯酸微球的悬浮液中，按该悬浮液体积量的0.48~1.2%加入质量分数25%的氨水搅拌5min得到氨化的悬浮液，按氨化的悬浮液与含有钛酸丁酯的混合液的体积比为5:1将两者混合，室温下搅拌3~24h，得到含有二氧化钛壳层的杂化微球；

（3）将步骤（2）所制备二氧化钛壳层的杂化微球加入马弗炉中，以升温速度2~5^oC/min升温至300~600^oC，恒温煅烧2~5h得到二氧化钛空心球；