[发明专利]磷酸化二氧化钛空心球填充磺化聚醚醚酮膜及制备和应用

权利要求书

1.一种磷酸化二氧化钛空心球填充磺化聚醚醚酮膜，其特征在于，该膜是由氨基三亚甲基膦酸修饰的二氧化钛空心球与55%~70%磺化度的磺化聚醚醚酮按质量比为0.025~0.5:1形成厚度为45-65μm杂化膜，其中，二氧化钛空心球内腔尺寸为200~500nm，壳层厚度为40~100nm，氨基三亚甲基膦酸在空心二氧化钛微球上的接枝量为10~30%。

2.一种按权利要求1所述的磷酸化二氧化钛空心球填充磺化聚醚醚酮膜的制备方法，其特征在于包括以下过程：

磺化聚醚醚酮的制备：

将聚醚醚酮加入浓度为98%的硫酸中，配制成质量浓度为14~18%的聚醚醚酮硫酸溶液，在温度40~50^oC水浴中搅拌进行磺化反应9~13h，将产生的红棕色粘稠状混合物沉淀于去离子水中，浸泡、冲洗，直至pH为7，室温下干燥48h，得到磺化度为58%~70%的磺化聚醚醚酮；

2）磷酸化二氧化钛空心球的制备：

（1）将体积比为1:0.2~2的甲基丙烯酸和二甲基丙烯酸乙二醇酯加入到乙腈中，配制成体积分数为0.75~3.0%的溶液，按溶液中单体量每毫升加入0.02~0.04g的引发剂，将偶氮二异丁腈引发剂加入乙腈溶液中，超声分散5min，在温度90~100^oC沉淀共蒸馏反应1.5~2h，得到交联的聚甲基丙烯酸微球；

（2）将步骤（1）中合成的交联的聚甲基丙烯酸微球超声分散于乙醇与乙腈体积比为3:1的混合液中，配制成每毫升含有质量为0.0002~0.0005g的悬浮液，同时，将钛酸丁酯溶解于3:1的乙醇乙腈混合液中，配制成体积分数为0.8~5.0%的溶液，向含有交联的聚甲基丙烯酸微球的悬浮液中，按该悬浮液体积量的0.48~1.2%加入质量分数25%的氨水搅拌5min得到氨化的悬浮液，按氨化的悬浮液与含有钛酸丁酯的混合液的体积比为5:1将两者混合，室温下搅拌3~24h，得到含有二氧化钛壳层的杂化微球；

（3）将步骤（2）所制备二氧化钛壳层的杂化微球加入马弗炉中，以升温速度2~5^oC/min升温至300~600^oC，恒温煅烧2~5h得到二氧化钛空心球；

（4）室温下，按每毫升氨基三亚甲基膦酸含有质量为0.17~0.25g二氧化钛空心球，将步骤（3）制得的二氧化钛空心球加入质量浓度为3~25%的氨基三亚甲基膦酸水溶液中，搅拌24h，再经离心，用去离子水清洗至洗涤液pH为中性，在温度60~80^oC下干燥，得到磷酸化二氧化钛空心球；

3）杂化膜的制备：

在N,N-二甲基甲酰胺中，按步骤2）制得的磷酸化二氧化钛空心球与步骤1）制得的磺化聚醚醚酮的质量比为0.025~0.5:1且磺化聚醚醚酮在N,N-二甲基甲酰胺中的质量浓度为5~12%，首先将磷酸化二氧化钛空心球超声分散于N,N-二甲基甲酰胺中12~48h后，加入磺化聚醚醚酮，静置1h脱泡得到铸膜液，将所得铸膜液在10 cm×10 cm干净的玻璃板上流延，在温度60~80^oC下干燥12~24h成膜，将所制备的膜在2M的盐酸中处理24~48h，用去离子水洗至中性，然后真空干燥24h得到厚度为45-65μm的磷酸化二氧化钛空心球填充的磺化聚醚醚酮杂化膜。

3. 一种按权利要求1所述的磷酸化二氧化钛空心球填充磺化聚醚醚酮膜或按权利要求2所述的方法制备的磷酸化二氧化钛空心球填充磺化聚醚醚酮膜的应用，其特征在于，该磷酸化二氧化钛空心球填充磺化聚醚醚酮膜用作直接甲醇燃料电池质子交换膜。