[发明专利]二元醇双环氧琥珀酸双酯及其制法和用途

说明书

技术领域

本发明涉及一种易降解的塑料和橡胶环保型无毒增塑剂二元醇双环氧琥珀酸双酯及其制法。

背景技术

增塑剂是目前塑料橡胶用量最大的添加剂之一，其中应用最普遍的是邻苯二甲酸酯类增塑剂。但是邻苯二甲酸酯类增塑剂在使用过程中会对人类的健康和环境造成有害影响，在国外许多领域已被禁用，因此开发高性能、无毒、可降解型无毒增塑剂成为近年来塑料加工行业关注的热点，使用于玩具、医药和食品包装等。

近年来，尽管我国增塑剂的研制、生产及应用取得了很大的提高，但是与国外的先进水平相比，还有一定的差距，突出表现在：环保高效品种所占比例较小，生产规模小，环境污染严重。为了解决这些问题，国内增塑剂的研究和应用正向绿色环保方向发展，但是由于无毒增塑剂价格较高，很大程度上限制了它的应用，因此，采取新型催化剂，新型合成工艺，使生产规模化、连续化、自动化及环保化，降低生产成本和产品价格，是无毒增塑剂未来生产的一个重要方向。

脂肪族聚酯类高分子具有良好的生物降解性和生物相容性，使它成为目前最重要的生物医用材料和绿色高分子材料。提供一种具有耐寒性、无毒易降解、环保型的脂肪族增塑剂，已经越来越受到塑料加工行业的重视，不仅有利于充分利用可再生的油料资源，还具有极大的经济价值。

发明内容

为解决以上技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种二元醇双环氧琥珀酸双酯，它有如下通式：

式中R为直链或支链的饱和或不饱和C_2-8烃基，R₁和R₂相同或不同，为直链或支链的饱和或不饱和C_1-18烃基。

上述的二元醇双环氧琥珀酸双酯，所述的亚烷基R对应的二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇或辛二醇，烷基R₁或R₂对应的一元醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇或碳十一醇。

二元醇双环氧琥珀酸双酯是一类含有环氧基团的新型增塑剂。此类化合物的分子结构特征在于含有两个环氧基结构和二条碳链，环氧基可以吸收聚氯乙烯分子因光和热降解作用释放出的氯化氢，使聚氯乙烯链上的活泼氯原子稳定，阻止聚氯乙烯继续催化分解，其到了稳定作用。因此，此类化合物区别于马来酸酯反应性内增塑剂，其突出特点是无毒易降解、耐寒性能好。

一种制备上述二元醇双环氧琥珀酸双酯的方法，它由下列步骤组成：

步骤1.将马来酸酐和相应的二元醇以2.05～2.15:1物质的量之比投入反应器中，加入非极性有机溶剂，以原钛酸烷基酯为催化剂，搅拌升温至80～185℃，保持温度反应1.0～2.5h，反应生成二元醇双琥珀酸双酯；

步骤2.在步骤1生成二元醇双琥珀酸双酯后，在反应器中投入一元醇，一元醇的投入量与步骤1中二元醇投入量的物质的量之比为2.10～2.50:1，开启分水器，在80～185℃回流分水4～8.5h，反应完成后，减压蒸出溶剂，得到二元醇双琥珀酸双酯粗品；

步骤3.将步骤2得到的二元醇双琥珀酸双酯降温后与反应催化剂钨化合物和磷化合物及相转移催化剂投入反应器中，搅拌升温至35-50℃，滴加双氧水，滴加双氧水的量为每摩尔二元醇双琥珀酸双酯加双氧水2.0～3.6摩尔。滴加完双氧水后，于55～65℃保温继续反应1.5～2.5h，反应结束后，对生成的二元醇双环氧琥珀酸双酯粗品进行脱酸脱水处理，即分出有机相，用质量百分浓度为5％的氢氧化钠溶液中和、洗涤、脱水，得到二元醇双环氧琥珀酸双酯成品，成品为浅黄色油状液体，碘值≤8gI₂/100g，酸值≤1mgKOH/g，环氧值＝4.0～6.2％，闪点≥185℃，凝固点≤-45℃。

上述的二元醇双环氧琥珀酸双酯的制法，步骤1的酯化反应所述的催化剂原钛酸烷基酯，为钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四异戊酯等，它们是一种非酸催化剂，反应副产物少，产品质量高，色泽和热稳定性好，克服了无机强酸作催化剂导致磺化、碳化或聚合等副反应。采用非酸催化工艺，取消了水洗，减少了废水量产物后处理简单，蒸出溶剂后，可直接进行环氧化反应，整个反应“一锅”完成。催化剂的用量是马来酸酐质量的0.08％～1.5％。

上述的二元醇双环氧琥珀酸双酯的制法，步骤1的酯化反应，所述的非极性溶剂可以是苯、甲苯，二甲苯、环己烷或石油醚。