[发明专利]一种钙化转型-浸出分解氟碳铈矿的方法

说明书

 

技术领域

   本发明属于稀土冶金技术领域，特别涉及一种钙化转型-浸出分解氟碳铈矿的方法。

背景技术

   氟碳铈矿是世界上重要的稀土资源，该矿物主要产自中国四川、山东和美国芒廷帕斯。富产于四川、山东等地的氟碳铈矿是我国第二大稀土资源，稀土以氟碳酸盐的形态存在。经过选矿精矿品位可达50%～70%，精矿中一般含有8%～9%的氟。目前，工业上分解氟碳铈矿提取稀土的工艺包括酸法和碱法。

其中，酸浸法包括盐酸和硫酸分解法，20世纪90年代我国四川地区氟碳铈矿主要采用氧化焙烧—硫酸浸出工艺冶炼，经氧化焙烧、硫酸浸出得到含氟和四价铈的硫酸稀土溶液，再采用两次复盐沉淀、碱转化、酸溶等工序提取富铈和少铈氯化稀土。该工艺流程冗长，稀土收率仅为70%左右。后来在美国蒙廷帕斯稀土矿冶炼工艺基础上，开发了氧化焙烧—盐酸浸出法，其包括两种流程：一、氧化焙烧→稀盐酸优浸→硫酸浸出工艺，可生产铈富集物（含钍）和少铈氯化稀土；二、氧化焙烧→盐酸浸出→碱分解→盐酸浸铈工艺，可生产98%CeO₂和少铈氯化稀土。以上工艺具有工艺流程短，投资小，铈产品生产成本低等优点，但存在着工艺不连续，产品纯度低，钍、氟分散在渣和废水中难以回收，对环境造成污染等问题。如中国专利（申请号）200410031180.6公开了一种盐酸分解氟碳铈矿的方法，该方法将氟碳铈矿氧化焙烧后用氢氧化钠除氟，进行盐酸优溶-全溶，该方法存在氢氧化钠消耗大，同时产生大量的碱性废水。中国专利（申请号）2004100031179.3和200410070199.1公开了一类硫酸浸出分解氟碳铈矿的方法，该类方法都存在着能耗高、废水量大以及污染严重等缺陷，且氟资源浪费严重。

碱法分解氟碳铈矿主要是氢氧化钠分解法，该法需要高品位的稀土精矿作原料。精矿中的杂质会显著影响产品质量和降低稀土回收率，因此，在分解前精矿必须先通过化学选矿法除去萤石等杂质矿物，但在选矿过程中稀土会损失2%-5%。氢氧化钠法分解包头稀土精矿的工艺比较成熟，但因为该方法要求稀土精矿品位高，分解前需要除杂处理和稀土回收率低等缺点，在国内大型工厂中很少采用。

目前，针对氟碳铈精矿分解方法，需要进一步开发能够同时回收稀土、氟等有价组元的清洁工艺，而且要求工艺流程简单，生产成本低，这样才能广泛应用于工业生产。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种能耗低、减少浪费和排放污染且对有价组元高效分离和综合利用的绿色生产流程，本发明的一种钙化转型-浸出分解氟碳铈矿的方法，按照以下步骤进行：

（1）稀土精矿的活化预处理

将氟碳铈精矿在430~500℃条件下焙烧1~3h，得到活化矿；焙烧过程中主要反应如下：REFCO₃=REOF+CO₂；

（2）活化矿钙化转型预处理

将步骤（1）得到的活化矿与CaO按质量比100：（70~100）混合均匀，然后将混合料与0.5~1mol/L的NaOH溶液按照固液比1kg：（1~20）L进行钙化固氟转型预处理，转型温度为150~300℃，转型时间为1~3h，然后进行固液分离，得到转型渣和碱液，碱液直接循环利用；转型过程中主要反应如下：2REOF+CaO+3H₂O=RE(OH)₃+CaF₂

（3）转型渣酸浸

（a）将步骤（2）得到的转型渣与1~4mol/L的盐酸溶液按照固液比1 kg：（5~20）L混合进行酸浸处理，浸出温度为30~100℃，浸出时间为30~120min，浸出过程中添加强化剂，然后进行固液分离，得到氯化稀土浸出液和产品CaF₂浸出渣；浸出过程中主要反应如下：RE(OH)₃+3HCl=RECl₃+3H₂O；

（b）向步骤（a）得到的氯化稀土浸出液中加入稀土氢氧化物调节浸出液的pH为3.5~4.5，使浸出液中的铁元素和钍元素以氢氧化物形式沉淀，当浸出液中铁元素浓度、钍元素浓度分别为0.03g/L、0.001g/L时，过滤得到净化后氯化稀土精液和产品氢氧化钍渣、氢氧化铁渣；沉淀过程中主要反应为：Fe³⁺+RE(OH)₃=Fe(OH)₃+RE³⁺