[发明专利]一种提高二烷基次膦酸盐堆积密度的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种提高二烷基次膦酸盐堆积密度的制备方法。 

背景技术

二烷基次膦酸盐是一种环保型阻燃剂，被广泛用于塑料、化纤等高分子材料中。早在20世纪70年代末80年代初，美国Pennwalt公司就已对各种二烷基次膦酸盐的性质进行测试。美国Ticona公司先后研究了次膦酸锌/铝/钙 作阻燃剂在PA~NPBT中的性能。近年来德国Clariant公司致力于此新型磷系阻燃剂的研究开发。并于2004 年建立中试生产线，开发了两种金属次膦酸盐添加氮协效剂的阻燃剂，牌名为Exolit OP l311 IIIExolit OP l312，这两种阻燃剂主要用于PA6及PA66的阻燃，在加工性、机械性能、阻燃性、生烟性、电气性能、色泽及成本上实现了较好的综合平衡。这种阻燃剂不降低GRPA66的相对漏电起痕指数（CTI值），这是其他阻燃剂所不能比拟的。另外，以Exolit OP 1312 M1阻燃的GRPA66的一般机械性能与未阻燃材料相比，下降值为20%~30%，这也是可以接受的。这种阻燃 GRPA66特别适用于制造注塑高压电子元器件。由此可见，二烷基次膦酸盐作为阻燃剂的应用，具有用量小、机械性能较好、色泽较佳、产品燃烧烟密度低，CTI值较高等优点，有着良好的市场前景。 

德国科莱恩公司（Clariant GmbH）于1998年，1999年分别申请了DE19910232、US6248921两个专利，公开了一种二烷基次膦酸或盐与金属化合物进行反应制备二烷基次膦酸盐的方法。 

美国专利US6359171B1公开了一种二烷基次膦酸铝的制备方法，该方法首先采用黄磷合成单烷基次膦酸酯，然后利用自由基引发乙烯化后水解得酸后与铝盐反应得到二烷基次膦酸铝阻燃剂。中国专利CN98811622.7、CN98811626.X、CN98811627.8、CN200410104692.0、CN102050835.A等专利均采用制得二烷基膦酸后与金属盐反应制备二烷基次膦酸盐。 

上述方法制备的二烷基次膦酸盐堆积密度均低于0.5g/cm3，堆积密度低的二烷基次膦酸盐产品不仅在投料过程中容易扬尘，而且会使产品与树脂在加工过程中混合不均匀，使得到的阻燃树脂的阻燃性能和力学性能均无法满足要求。 

为了解决上述问题，德国专利DE 0241376A1采用冲击压实的方法在一定程度上提高了二烷基次膦酸盐类阻燃剂的堆积密度，但该法费时费力而难以被人接受；德国专利DE 0241375A1通过熔融方法在很大程度上提高了二烷基次膦酸盐类阻燃剂的堆积密度，但该法在产品中加入了大量的蜡和其它辅助物，不利于树脂的成型加工。 

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明目的在于提供一种提高二烷基次膦酸盐堆积密度的制备方法。 

本发明是通过以下技术方案实现的： 

一种提高二烷基次膦酸盐堆积密度的制备方法，包括如下步骤：

a）将二烷基次膦酸盐用易挥发性酸和/或低沸点酸的水溶液均匀润湿，得到二烷基次膦酸盐-酸悬浊液； 

b）将二烷基次膦酸盐-酸悬浊液固液分离、干燥，得到堆积密度提高的如式(Ⅰ)所示的二烷基次膦酸盐；

其中，R¹与R²相同或不同，为C1~C8直链或支链烷基，C6~C18芳基，C6~C18芳烷基，M为Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K；m为1~4。

所述步骤a）中低沸点酸和/或易挥发性酸选自甲酸、乙酸、氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、亚硫酸的一种或几种混合物。 

按酸的沸点高低分为：低沸点（或易挥发）酸和高沸点（或难挥发）酸；提高二烷基次膦酸盐的堆积密度，采用易挥发性酸和/或低沸点酸而不采用高沸点酸和难挥发性酸的原因是在后续工序中，易挥发性酸和/或低沸点酸容易去除。 

所述步骤a）中易挥发性酸和/或低沸点酸在水中的质量分数为5%~100%，优选10%~100%。 

所述步骤a）中易挥发性酸和/或低沸点酸的水溶液与二烷基次膦酸盐的质量比为1：1~10：1。 

所述步骤a)的反应温度为10℃~100℃，优选30℃~100℃。 

所述步骤b)所得二烷基次膦酸盐的松散堆积密度为0.50g/cm³~0.70g/cm³，振实堆积密度为0.60g/cm³~0.90g/cm³。