[发明专利]一种无毒磷酸三甲苯酯的生产方法

说明书

技术领域

本发明属于阻燃剂领域，尤其是一种无毒磷酸三甲苯酯的生产方法。

背景技术

由于磷系列阻燃剂为阻燃剂领域传统品种，地位显著以及历史背景和性能价格优势，目前在电子设备中使用最为广泛，尽管关于磷阻燃剂对人体和环境影响的争论从未停止过，但磷阻燃剂至今仍是全世界范围内阻燃剂领域的主力军，国内专家认为在没有合适替代产品的情况下，磷阻燃剂依然会在未来20年内被大量使用。

磷酸三甲苯酯（TCP）C₂₁H₂₁O₄P，分子量368.35。磷酸三甲苯酯的合成方法如文献资料中记载，采用混合甲酚与三氯化磷反应，生成亚磷酸三甲苯酯，亚磷酸三甲苯酯再与氯气反应，生产二氯化磷酸三甲苯酯，然后水解得到磷酸三甲苯酯，中间过程产物二氯化磷酸三甲酚酯为剧毒物质，在下道工序中不能全部水解，可存在与最终制品中，造成该物质被归类与毒性化学品，其毒性检测经小白鼠口毒性LD50＜500mg/kg。采用该方法生产磷酸三甲苯酯，工艺路线复杂，步骤繁琐且生产过程产生大量高浓度有机废水，原料消耗高，产品质量指标较差，已经无法满足当前社会所倡导的绿色清洁生产机制，另外，塑料及其制品的模型加工是在较高温下进行的。在模型加工过程中会造成一些小分子的磷酸酯热分解，挥发或渗出，使得作业环境空气中该物质的浓度升高，据文献报道，曾经出现过人员接触后中毒的事件，而原有产品磷酸三甲酚酯中含有“亚磷酸邻甲酚酯”，其毒性较明显，接触本产品能使人引起中枢神经系统弛缓或痉挛型瘫痪、抑制假性胆碱酯酶。

据检索发现，与本申请相关的专利文件，其中，CN102702916A公开了一种无溶剂型磷酸三甲苯酯改性环氧重防腐涂料，介绍了一种无溶剂型磷酸三甲苯酯改性环氧重防腐涂料，总量中甲组分为：E44环氧树脂5～10%、NPPN-631环氧树脂5～10%、磷酸三甲苯酯1～7.5%、氧茚树脂1～7.5%、活性稀释剂1～5%、BYK消泡剂0.1～0.5%、HX流平剂0.1～0.5%、多功能流变剂1～4%、三聚磷酸铝5～10%、硅灰石粉5～10%、滑石粉10～20%、活性二氧化硅5～1%、其它颜填料5～10%；乙组分为：腰果酚改性胺10～30%、改性硅烷偶联剂0.1～0.5%。 CN102279239A公开了一种电子电气产品橡胶部件中磷酸三甲苯酯类阻燃剂含量的检测方法，包括以下步骤：(1)样品制备；(2)磷酸三甲苯酯类阻燃剂的提取：在样品中加入重金属粉末，混匀后进行加速溶剂萃取，提取后获得提取液；(3)提取液净化：在提取液中加入内标后混匀，并转移至固相萃取小柱上，然后用混合溶剂进行洗脱，收集洗脱液并进行浓缩，得到净化后的提取液；(4)磷酸三甲苯酯类阻燃剂的测定：将净化后提取液和含有内标的磷酸三甲苯酯类混合标准溶液上气相色谱-质谱仪进行测定，进行数据处理和定量分析后，获得磷酸三甲苯酯类阻燃剂的含量。200810086708.8公开了一种抗生素/TCP复合纳米材料及其制备方法，涉及抗生素/TCP复合纳米材料及其制备方法。本发明提供的抗生素/TCP复合纳米材料是由抗生素和TCP组成的具有纳米尺度的物质微粒吸附在有机物支撑骨架上的球状多孔材料，球状尺寸可调节范围在几百纳米到几十微米之间，球体表面具有开孔结构，是一类载药量高，再吸收率好，可调控药物缓释速度的新型抗感染骨植入材料。  

上述专利与本专利从原料、工艺等步骤均存在较大区别。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种毒性低、工艺过程简单、绿色环保、能耗低的无毒磷酸三甲苯酯的生产方法。     

本发明实现目的的技术方案如下：

一种磷酸三甲苯酯的生产方法，步骤如下： 

⑴投料：将间、对甲酚一次抽入反应釜内，加入钙镁复合催化剂，再加入三氯氧磷；

⑵常压排酸；负压排酸，测酸值小于4mg^KOH/g，合成完毕；

⑶蒸馏：将粗酯抽入蒸馏锅内，升温进行蒸馏分离，取 270-300℃馏分为成品，酸值≤0.1mg^KOH/g，蒸馏完毕，把成品过滤贮罐，取样分析合格，即为成品。

而且，所述钙镁复合催化剂的制作过程如下：

⑴称的HZSM-5型分子筛、硫酸钙、氯化镁和田菁粉，加水至的反应釜中；

其中HZSM-5型分子筛：硫酸钙：氯化镁：田菁粉重量比=50：14.5：7.5：5；

⑵开启搅拌，通蒸汽加热：控制反应釜内温度在80±5℃，加热6~8h； 

⑶将反应产物抽到过滤机过滤，用真空泵抽滤，用蒸馏水洗涤；