[发明专利]一种分散法制备含氟聚合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种分散法制备含氟聚合物的方法，特别涉及一种不使用全氟辛酸及其衍生物制备含氟聚合物的方法，属于含氟聚合物制备技术领域。

背景技术

含氟聚合物是高分子材料中综合性能最优异的材料之一，其具有突出的化学稳定性、耐热性、自润滑性、耐大气老化性等特性，常被应用在关键部位，抵抗恶劣的环境，起到特殊作用，是许多领域和现代科技不可缺少的功能材料。在工业上一般采用悬浮聚合和分散聚合的方式来制备含氟聚合物。悬浮聚合和分散聚合工艺的差异在于悬浮聚合不加分散剂，在剧烈的搅拌条件下得到沉淀的树脂；而分散聚合加入少量表面活性剂，在中等搅拌强度下得到粒径较小的粒子，并能分散在反应介质中。

分散法生产氟聚合物领域应用最为广泛的含氟表面活性剂是全氟辛酸（PFOA），即C₇F₁₅COOH及其衍生物，或称为“C8”，是一种人工合成而非天然存在的工业原料。PFOA的分子结构在赋予其优良表面性能的同时，也注定了其在环境中的持久性与累积性。因为PFOA分子中含有全氟基团，且相互连接的碳链比较长，最终导致PFOA具有强的热稳定性和动力学稳定性，增加了PFOA分子在环境中的持久性。经研究表明，PFOA在经受强热、光照、化学作用、微生物作用和高等脊椎动物的代谢作用下均很难降解，PFOA是目前世界上发现的最难降解的有机污染物之一。目前一些发达国家和非政府组织已将PFOA对环境及人体健康可能造成的危害作为热点进行关注。

欧洲专利EP1334996采用两个端基均是羧酸基团，分子量在300～1800的全氟聚醚作为分散剂，用于制备含氟聚合物。US20090436280公开了采用分子量在800～2500的氟聚醚酸或盐的混合物用于含氟聚合物的水分散体聚合。US20060531745使用了一种含硅的表面活性剂来制备含氟聚合物。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种不采用全氟辛酸及其衍生物作为分散剂，并且操作简单、安全性高、聚合条件易于控制的制备含氟聚合物的方法。

一种分散法制备含氟聚合物的方法，包括采用至少一种含氟烯烃单体进行均聚反应或共聚反应，或者，至少一种含氟烯烃单体与至少一种非含氟烯烃单体在引发剂作用下进行共聚反应，反应温度5～150℃，反应压力1～10MPa，反应时间0.1～50h，聚合过程中含氟表面活性剂在反应体系中的质量百分含量为0.001%～10%，所述的含氟表面活性剂具有下列通式：

[Rf-(O)_m-CHF-Rf’-COO]_nAⁿ⁺

其中，Rf为部分或完全氟化的直链或带支链的烷基，或者，插入1～6个醚氧原子的部分或完全氟化的直链或带支链的烷基；m为0或1；Rf’为部分或完全氟化，且主链含两个碳原子以上的直链或带支链的烷基；Aⁿ⁺表示n价的阳离子，n为1、2或3。

根据本发明优选的，Rf为主链碳原子数小于8个的部分氟化或全氟化的烷基，或者，Rf为含有醚氧原子，且任意醚氧原子两端连接的烷基为碳原子数小于8个的部分氟化或全氟化的烷基。

根据本发明优选的，所述部分氟化的基团中的非氟原子为H、Cl、Br原子。

根据本发明进一步优选的，所述的含氟表面活性剂通式如下：

[CF₃-O-CHF-CF₂-CF₂-COO]_nAⁿ⁺

[CF₃-O-CHF-CF₂-CF(CF₃)-COO]_nAⁿ⁺

[CF₃-CF₂-O-CHF-CF₂-CF₂-COO]_nAⁿ⁺

[CF₃-CF₂-O-CHF-CF₂-CF(CF₃)-COO]_nAⁿ⁺

[CF₃-CF(CF₃)-O-CHF-CF₂-CF₂-COO]_nAⁿ⁺