[发明专利]一种苯并恶嗪-环氧树脂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于有机高分子化合物的制备，涉及带环氧基团苯并恶嗪树脂的制备，特别涉及一种苯并恶嗪-环氧树脂的制备方法。制备的苯并恶嗪-环氧树脂适用作基体树脂使用，也可广泛用于与普通环氧树脂或酚醛树脂相同的玻璃纤维布板（管）、玻璃纤维布预浸材料等各类复合材料的制造。

背景技术

20世纪90年代以后，国内外通过酚类化合物、胺类化合物和甲醛进行反应合成了许多含有苯并恶嗪环状结构的化合物。在苯并恶嗪树脂的合成、开环聚合反应和结构与性能关系等方面开展了广泛的研究，有关合成苯并恶嗪树脂的国内外申请专利上百篇。苯并恶嗪树脂的突出特点在于苯并恶嗪环的开环聚合反应，减少了小分子物（主要是水分子）的产生。经过多年的研究与发展，苯并恶嗪树脂的合成已研究了各种酚类、胺类化合物与甲醛反应的制备方法，例如：采用植物油改性酚醛树脂制备苯并恶嗪树脂（CN1259530A）、采用腰果酚改性的苯并恶嗪树脂（CN101177577A）、采用漆酚合成苯并恶嗪中间体及其合成树脂（CN102432560A），在马来酰亚胺苯并恶嗪树脂中引入烯丙基醚制备改性的苯并恶嗪树脂（例如CN101235033A）等方法。另外，CN101265255A还制备了含三嗪结构的苯并恶嗪树脂。除此之外，还包括有医药功能的苯并恶嗪中间体的合成方法，不胜枚举，这些方法反应过程相对复杂，产物成本高。目前，尚未见有“一釜法”合成带环氧基团的苯并恶嗪树脂方法的研究报告、论文和报道。（请补充现有技术的缺点）

发明内容

本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种“一釜法”合成、成本低、合成过程简单的苯并恶嗪-环氧树脂的制备方法。

本发明的内容是：一种苯并恶嗪-环氧树脂的制备方法，其特征是包括下列步骤：

a、配料：按胺类化合物140～225质量份、甲醛120～256质量份、酚类化合物210～360质量份、过氧化氢60～112质量份、催化剂6.5～8质量份、碱性磷酸氢二盐0.5～0.7质量份、以及溶剂410～650质量份的组分组成和质量配比取各原料组分，备用；

所述胺类化合物是苯胺、乙二胺、丁二胺、己二胺、4,4′-二氨基二苯甲烷、对苯二胺、4,4′-二氨基二苯砜、以及4,4′-二氨基二苯醚中的一种或两种以上的混合物；

所述酚类化合物是邻烯丙基苯酚，即：

或对烯丙基苯酚，即：

所述催化剂是磷钨杂多酸季铵盐催化剂；

所述甲醛配制成质量百分比浓度为40%的甲醛水溶液；

所述过氧化氢配制成质量百分比浓度为30%～70%的过氧化氢水溶液；

b、合成反应：依次将步骤a中所述配方量的胺类化合物、溶剂、甲醛水溶液加入到带有搅拌器、回流冷凝器和温度计的反应器中，在0～30℃的温度下，搅拌反应1～2小时后，加入酚类化合物，在85～95℃的温度下回流反应2～4小时后，再将催化剂和碱性磷酸氢二盐加入到反应器中，在搅拌下加入总量的3/5的过氧化氢水溶液，搅拌反应1～2小时后，再加入余下的总量2/5的过氧化氢水溶液，加完后，在60～90℃的温度下再反应3～16小时后结束；将反应后的物料冷却至室温，静置2～8小时分层，分离出上部的有机相层，该有机相即为苯并恶嗪-环氧树脂产物。

将静置分层后下部的水相层及沉淀的催化剂经过滤分离，还可以回收催化剂。

本发明的内容中：所述催化剂是以十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基氯化吡啶、十四烷基溴化吡啶、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、或十八烷基三甲基溴铵为季铵盐制备的磷钨杂多酸季铵盐催化剂；该磷钨杂多酸季铵盐催化剂的具体制备方法同现有技术，其基本方法如下：

以钨酸：过氧化氢：磷酸=3～5：24～55：1的摩尔比，将钨酸和30wt%（质量百分比浓度，后同）过氧化氢水溶液加入到反应器中，在60℃下搅拌反应1～4小时后，冷却至室温，再向反应器中加入17wt%～21wt%稀磷酸水溶液，然后加入7～10倍钨酸重量的水（较好的是蒸馏水或去离子水）、稀释反应物料并搅拌反应0.5～1小时；再以季铵盐：钨酸=1：1～3的摩尔比，把季铵盐溶于三氯甲烷中，配成摩尔浓度为0.07～0.14mol/L的季铵盐溶液，并逐滴加入反应器中，加完后继续反应1～3小时，静止分层，分出有机相减压蒸馏除去有机相中的三氯甲烷，剩余物再经60℃下干燥至恒重，即制得磷钨杂多酸季铵盐催化剂产物。

所述催化剂磷钨杂多酸季铵的制备方法也可以是现有技术中的其他方法。