[发明专利]一种连续生产羟铵的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种在羟铵盐合成区中以具有较高羟铵选择性的连续过程制备羟铵的方法，其包括通过控制被循环到羟铵盐合成区的净化气体中的氢气和被加入到羟铵盐合成区的新鲜氢气的摩尔比例使净化气体中氢气浓度大于30％体积。

背景技术

羟铵盐的重要用途是用于从酮或醛制备肟，特别是由环己酮制备环己酮肟。就该肟的制备而言，在公知的循环法中，含水的酸性缓冲反应介质在羟铵盐合成区和肟合成区保持循环。反应介质被例如磷酸和/或硫酸和这些酸衍生出的缓冲盐，例如碱性盐和/或铵盐酸性缓冲。在羟铵盐合成区，用氢气将循环无机液体中硝酸根离子或氮氧化物转变成羟胺。

输入新鲜氢气到羟铵盐合成区，并从系统中定期净化出一定量的气体以维持恒定的氢气分压。净化气体包括新鲜氢气中的惰性气体成分和生成的气态副产物氮气(N₂)以及一氧化二氮(N₂O)。

羟胺与游离的缓冲酸反应形成相应的羟铵盐，随后将该羟铵盐输入肟合成区，在那里它与酮反应生成相应的肟，同时释放酸。从反应介质中分离出肟之后，将反应介质循环到羟铵盐合成区并向反应介质中加入新的硝酸根离子或氮氧化物。

在用磷酸和硝酸盐溶液合成羟铵盐的情况下，上述化学反应表示如下：

反应1)在羟铵盐合成区制备羟铵；

2H₃PO₄+NO₃^-+3H₂→NH₃OH⁺+2H₂PO₄^-+2H₂O

反应2)在肟合成区制备肟：

反应3)分离出形成的肟之后，以HNO₃的形式补充新的硝酸根离子：

H₃PO₄+H₂PO₄^-+HNO₃+3H₂O→2H₃PO₄+NO₃^-+3H₂O

第一个反应是非均相催化的。优选地，催化剂以均匀分散的固体的形式作为液体反应混合物中的分散相存在。

第一步的反应产物混合物是在羟铵盐溶液中含固体催化剂颗粒悬浮体的含水无机工艺液体。

由反应过程可知，无机工艺液体可含有中间物质，例如羟胺或者氨，其也可被质子化为例如羟铵或者铵。也就是说，根据本发明羟胺和羟铵都可以理解为羟胺和/或羟铵，同时氨和铵可以理解为氨和/或铵。

在将该含水无机工艺液体输入到肟合成区(反应2)之前，优选地是从该含水无机工艺液体中分离出固体催化剂颗粒。过滤后，该无机工艺液体是羟铵盐溶液滤液。

这样的过程包括DSM的过程(参考例如H.J.Damme，J.T.van Goolen and A.H.de Rooij，Cyclohexanone oxime made without by-product(NH₄)₂SO₄，July10，1972，Chemical Engineering；pp54/55or Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry(2005)at page6/7under chapter Caprolactam)。

虽然几十年来羟铵的制备是公知的并且改善已知的制备方法也已被研究多年，但是现行的具有持续性的工业方法仍然存在不足。

具体的是，在已知连续的过程中，对转化成副产品铵，N₂O和N₂的

选择性是个难题。

按照下列方程式可形成副产品：

NO₃^-+2H⁺+4H₂→NH₄⁺+3H₂O

2NO₃^-+2H⁺+4H₂→N₂O+5H₂O