[发明专利]全杂环非茂金属催化剂及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及烯烃聚合领域。本发明提供了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法与应用，具体地说，是一种用于催化烯烃均聚合或共聚合的全杂环非茂金属催化剂。

背景技术

非茂金属催化剂出现于二十世纪九十年代，这类催化剂的配位原子为氮、磷、氧、硫等，其中心金属原子的亲氧性较弱，容易实现烯烃与极性单体的共聚，从而合成性能优异的功能聚烯烃材料。另外，非茂金属催化剂配体结构的设计与合成可变性大。它从一出现就快速发展，并一直受到人们重视。

主体结构上含杂原子较多的配合物，相对于只含单一杂原子的配合物（如只含氧、氮等），结构上有更多的可变性，调节聚合物结构和性能的空间更大。目前，研究较多的非茂配体有[N,N]、[N,O]、[N,N,O]、[P,N,N]、[P,N,P]、[O,N,N,O]、[N,N,O,O]等结构。

黄启谷[Ma L F,et al.Journal Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,2008,46:33;Ma L F,et al.Journal Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,2010,48:417]制备了一系列[N,N]杂环非茂金属化合物，经MAO活化后，可以高效催化乙烯聚合及乙烯/1-己烯共聚合，得到宽/双峰聚乙烯。

Keim[George J.P et al.Journal of Molecular Catalysis A:Chemical110(1996):77-87]合成了[N,O]、[P,O]、[O,O]、[S,O]类钯催化剂，催化苯乙烯与乙烯共聚合，研究了催化剂配体的结构与催化活性之间的关系，[P,O]配体催化剂活性最高。

孙文华合成了一系列含有[N,N]氨基吲哚类催化剂[Zhang W J,et al.J of Organometallic Chem.2006,691:4759-4767]、[N,N,O]吡啶基水杨基催化剂[Shaofeng Liu,et al.Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,2008,46:3411-3423],[P,N,N]和[P,N,P]类催化剂[Hou J X,et al.Organometallics,2006,25:236-244]，用于催化乙烯聚合，都有一定活性。

专利200310108556报道了一种含[O,N,N,O]型配体的配合物作为烯烃聚合催化剂，催化剂的催化活性为10⁵gPE/molTi.h。

专利CN102030843公开了一种含[N,N,O,O]结构配体的烯烃聚合非茂催化剂。催化烯烃聚合时，对乙烯均聚、乙烯/α-烯烃、乙烯/极性单体共聚都有较好的催化活性。

上述公开的非茂金属催化剂的主环结构中都含有碳原子、杂原子和过渡金属原子。

本发明公开了一种新型全杂环非茂金属催化剂，其主环不含碳原子，由四个杂原子（N、Si、N、P）和过渡金属原子组成。这种全杂环非茂金属催化剂可有效催化乙烯均聚合、丙烯均聚合、乙烯与α-烯烃共聚合、丙烯与α-烯烃共聚合、乙烯与极性烯类单体共聚合或丙烯与极性烯类单体共聚合，催化剂活性高；这类杂环非茂金属催化剂还可负载在载体上，制备负载型催化剂，有效催化乙烯均聚合、丙烯均聚合、乙烯与α-烯烃共聚合、丙烯与α-烯烃共聚合、乙烯与极性烯类单体共聚合和丙烯与极性烯类单体共聚合，催化剂活性高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种作为烯烃聚合催化剂的主催化剂的全杂环非茂金属催化剂化合物及其制备方法，以及包括所述化合物的烯烃聚合非茂金属催化剂在用于催化烯烃均聚合反应或烯烃共聚合反应中的用途，例如用于乙烯均聚合、丙烯均聚合、乙烯与α-烯烃共聚合、丙烯与α-烯烃共聚合、乙烯与极性烯类单体共聚合或丙烯与极性烯类单体共聚合。

在本发明的一个方面，本发明提供了一种通式（1）的化合物：