[发明专利]一种甲基丙烯酸乙酯异氰酸酯的制备方法

说明书

（一）技术领域

本发明涉及一种甲基丙烯酸乙酯异氰酸酯的制备方法。

（二）背景技术

甲基丙烯酸乙酯异氰酸酯(MOI)含有高反应活性的异氰酸酯基及可聚合的碳-碳双键，可用于生产各种功能聚合物材料，如液体光致抗蚀剂、薄膜光致抗蚀剂和粘合剂等，广泛应用于医疗、电子、印刷、建筑、汽车、家电、玻璃等领域。日本昭和电工公司宣称，与传统异氰酸酯单体相比，MOI单体用于照相排版有更高速率。

现有文献中报道甲基丙烯酸乙酯异氰酸酯的合成路线主要有：

1、光气法

日本专利JP63010750报道了以2-噁唑烷酮为原料，首先与氯化氢发生开环反应，所得化合物再与甲基丙烯酸发生酯化反应，然后与光气反应得到甲基丙烯酸乙酯异氰酸酯，收率为45%。

日本专利JP02129163公开了使用甲基丙烯酰氯与乙醇胺盐酸盐反应生成甲基丙烯酸氨基乙基酯盐酸盐，然后与光气反应生成甲基丙烯酸乙酯异氰酸酯，收率为56%。

光气法制备异氰酸酯存在较多不足，例如：光气为剧毒、易爆气体，在制备、储存、使用过程中都存在安全隐患，对环境危害较大；计量和操作不方便；产品中可水解氯的含量高，会影响产品质量。而且在反应过程中产生的HCl会与甲基丙烯酰基双键发生加成反应，从而导致反应收率低。

为解决丙烯基双键上发生加成反应导致的副反应，日本昭和电工株式会社报道了以甲基丙烯酸为原料，先与光气反应制得3-氯-2-甲基丙酰氯，然后依次与乙醇胺盐酸盐、光气反应得到3-氯-2-甲基丙酸（2-异氰酸乙酯基）酯，最后经三乙胺催化消除反应制得甲基丙烯酸乙酯异氰酸酯（CN1934075），最后一步收率为70%。然而该方法也使用了剧毒的光气，并且中间体需分离，导致操作过程较繁琐，不利用工业化生产。

2、N,N-羰基二咪唑法

EP2377847公开了一种利用N,N-羰基二咪唑合成甲基丙烯酸乙酯异氰酸酯的方法，该方法包括：将对甲苯磺酸一水合物、甲基丙烯酸、乙醇胺混合反应，经成盐、酯化反应制得甲基丙烯酸氨基乙基酯对甲苯磺酸盐，再与N,N-羰基二咪唑反应生成甲基丙烯酸-2-[(咪唑-1-羰基)-氨基]-乙基酯，然后加入对甲苯磺酸一水合物，回流脱水后，最后经热分解制得甲基丙烯酸乙酯异氰酸酯，收率为48%。该方法的不足是原料N,N-羰基二咪唑价格较高，并且N,N-羰基二咪唑仍是采用光气合成，反应收率较低，反应时间长，操作过程较繁琐，导致工业化成本高。

3、氨基甲酸酯热分解法

JP05186415报道了使用2-[(甲氧羰基)氨基]甲基丙烯酸乙酯为原料，在原子比为B₁P₁Si₅（除了氧原子外）的催化剂作用下，于350℃下热分解制得甲基丙烯酸乙酯异氰酸酯，收率为78%。该方法原料不易得，反应温度高，能耗大，对设备的要求苛刻，并且产物在高温下易聚合。

（三）发明内容

本发明目的是提供一种甲基丙烯酸乙酯异氰酸酯的合成方法，该方法反应收率高、生产成本低、反应条件温和、操作安全简便、环境友好。

本发明采用的技术方案是：

本发明提供一种甲基丙烯酸乙酯异氰酸酯的制备方法，所述方法为：

（1）以甲基丙烯酸为原料，加入阻聚剂和催化剂，氮气保护下于30～120℃下滴加双（三氯甲基）碳酸酯A与有机溶剂A的混合溶液，保温反应1～10小时后降至室温，氮气保护下投入乙醇胺盐酸盐，于30～120℃搅拌反应2～10小时，制得含有甲基丙烯酸氨基乙酯盐酸盐溶液；所述阻聚剂为对苯二酚、氯化亚铜、吩噻嗪、对羟基苯甲醚或2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种或几种的组合，优选为吩噻嗪或对苯二酚；所述催化剂为N,N-二甲基甲酰胺；所述甲基丙烯酸与阻聚剂、催化剂、双(三氯甲基)碳酸酯A、乙醇胺盐酸盐的投料物质的量比为1.0:0.001～0.1:0.001～0.01：0.3～1.0:0.8～1.2；所述有机溶剂A质量用量为双(三氯甲基)碳酸酯质量的2～20倍；

（2）氮气保护下向步骤（1）所得的甲基丙烯酸氨基乙酯盐酸盐溶液中加入有机碱，然后在40～150℃下缓慢滴加由双(三氯甲基)碳酸酯B和有机溶剂B组成的混合溶液，保温反应3～10小时后，将反应液后处理取有机层干燥后，获得甲基丙烯酸乙酯异氰酸酯；所述有机碱与步骤（1）中加入甲基丙烯酸的物质的量比为0.1～3:1；所述双(三氯甲基)碳酸酯B与步骤（1）中加入甲基丙烯酸的物质的量比为0.3～1.0:1；所述有机溶剂B质量用量为双(三氯甲基)碳酸酯质量的1～20倍。