[发明专利]利用有机锡氟化物制备高纯度二氟磷酸锂的方法

说明书

【技术领域】

本发明涉及一种制备二氟磷酸锂的方法，具体地涉及一种利用有机锡氟化物制备高纯度二氟磷酸锂的方法。

【背景技术】

近年来，锂离子电池的基础研究和应用开发已成为新能源领域的热点之一，世界各发达国都将其作为下一个新兴产业的突破点进行开发和研究。正极材料、负极材料、电解质材料和隔膜材料是锂离子电池四大关键材料，常见的电解质材料主要有LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂等，通过溶解这些电解质在碳酸酯类有机溶剂中配成非水性电解液，其中LiPF₆是目前最广泛使用的一种电解质。

采用非水电解质的锂离子电池在电池特性方面是显著不同的，因为电极表面的反应性随非水电解液的组成而变化。具体地，电解液的分解和副反应对锂离子电池的耐久性如循环性和高温储存性方面的影响成为问题，人们已经尝试通过向电解液中添加各种添加剂来抑制电解液在活性正极或负极表面分解，以防止劣化。

例如，专利文献JP-A-11-67270记载了这样的技术，其中采用包含至少一种选自单氟磷酸锂Li₂PO₃F和二氟磷酸锂LiPO₂F₂添加剂的非水电解液。在该技术中，所述添加剂与锂反应在正极和负极之间的界面上形成涂膜，从而抑制电解液因为与正极活性物和负极活性物接触而分解。因此，自放电得到抑制，充电之后的贮存特性得到提高。

在日本专利3439085号公报中，公开了通过经由向电解液中添加二氟磷酸锂在电极界面上形成的膜效果而改进高温循环特性。然而，如此用作添加剂的二氟磷酸锂的合成过于困难，以至于尚未建立适合于工业生产的有效方法。日本专利特开2005-219994号公报公开了通过使六氟磷酸锂电解液与二氧化硅在50°C下反应来生产二氟磷酸锂；然而，直至反应结束需要极长时间，并且当反应温度超过60°C时，六氟磷酸锂开始分解，导致电解液劣化，这同样是有问题的。此外，在通过使六氟磷酸盐与水反应生产二氟磷酸锂的方法中（J.Fluorine Chem.126(2005)，27），由于产生了难以除去的氢氟酸、二氟磷酸和单氟磷酸，因此尚未获得纯净的二氟磷酸锂。此外，从该溶液中分离的二氟磷酸锂在二氟磷酸盐之中不稳定，并由于上述酸的共存而加速分解，以至于从未真正分离出二氟磷酸锂。

公开专利WO2012004187A2提出一种生产二氟磷酸锂的方法，其中LiHPO₄与HF在140°C下发生气-固反应，生成二氟磷酸锂和单氟磷酸锂以及氟化锂混合物，难以分离；公开专利WO2012004188A1提出另一种生产二氟磷酸锂的方法，其中P₂O₅与LiF在300°C下发生固-固反应，生成二氟磷酸锂和磷酸锂的固溶体混合物，需要磨碎后经过长时间的萃取，才能分离出少量的二氟磷酸锂；公开专利WO2012016924A1还提出一种生产二氟磷酸锂的方法，其中PF₅或者POF₃与Li₃PO₄分别在200°C和100°C下发生气-固反应，生成二氟磷酸锂和六氟磷酸锂以及氟化锂混合物，不仅面临分离难题，而且由于原料PF₅和POF₃难以获得，不易实施。

【发明内容】

本发明的目的是为了克服现有技术制备二氟磷酸锂的生产环节多，无论是控制水解反应，还是在高温条件下的气-固反应，产物大都是混合物，萃取分离难，产品纯度不高的缺点，提供一种技术上容易控制、工艺条件简单的利用有机锡氟化物制备高纯度二氟磷酸锂的方法，使用低廉易得的原料低成本地工业化生产可用于改进非水电解液电池性能的添加剂二氟磷酸锂。

本发明为实现上述目的，利用有机锡氟化物R_nSnF_4-n易于和含氯、溴、碘的磷化合物进行F/Cl(Br、I)卤素交换反应的特点，先用简单的方法制备二氯磷酸锂LiPO₂Cl₂，然后使有机锡氟化物和二氯磷酸锂接触反应即可生成二氟磷酸锂LiPO₂F₂，具体地技术方案为：