[发明专利]一种碳氮材料固载杂多酸催化剂及烯烃环氧化合成的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种碳氮材料固载杂多酸催化剂以及利用该催化剂的烯烃环氧化合成的方法。

背景技术

最近几年，有关碳氮材料的报道越来越多，一方面是由于组成碳氮材料的主要元素是碳和氮以及少量的氢，对环境无污染，符合绿色化学要求；另一方面，由于碳氮材料的热稳定性好，并且在一系列的反应中表现出优秀的催化性能。2007年，有文献报道(J.Solid.State.Chem.2007,125-133.)用三聚氰胺和三氯甲基硅烷为原料，通过高温煅烧制得一种含有硅的多孔碳氮材料；2009年，Vinu报道了(Angew.Chem.2009,121,8024-8027.)用具有较大比表面积的碳氮材料作为酯交换催化剂，并且当该碳氮材料负载金催化剂后，能够将苯甲醛，哌啶和苯乙炔通过偶联反应制得相应的炔丙基胺。2010年，Ye报道了(J.Phys.Chem.C.2010,114,4100-4105.)钽酸掺杂在碳氮材料中作为光催化剂，成功的从甲醇溶液中制得氢气。2011年，Wang报道了(J.Am.Chem.Soc.,2011,2362-2365.)一种多孔的碳氮材料，然后用来负载金属钯，用该催化剂做苯酚加氢反应。本发明以三聚氰胺和杂多酸为原料，通过高温煅烧制得碳氮材料固载杂多酸催化剂，并应用该碳氮材料固载杂多酸催化剂催化烯烃的环氧反应得到脂肪族环氧树脂。

环氧树脂是一种重要的热固性树脂品种，其广泛应用于化工、轻工、水利、交通、机械、电子、家电、汽车及航天航空等工业领域。而作为新一代环氧树脂，脂肪族双环氧化合物具有热稳定性好，耐候性高，电绝缘性能优异，耐紫外光以及抗电子辐射性能而适于户外使用，并可广泛应用于抗紫外线涂料以及LED等电子产品上。目前工业上主要采用过酸氧化法和催化氧化法合成烯烃环氧化合物。过酸氧化法采用高浓度的过氧乙酸作氧化剂，在生产过程中存在很大的安全隐患，并且在生产过程中产生大量的乙酸，造成产品分离困难，因此该方法在国内无法实现大规模生产。而催化氧化法采用具有氧化性的金属化合物为催化剂，并以双氧水或烷基过氧化物为氧源，来合成脂肪族环氧化合物。1983年，Venturello报道的用钨酸钠和磷酸等合成的相转移催化剂，以双氧水为氧源，该体系为水-油两相反应体系，并且对直链端烯有较好的环氧化催化活性(J.Org.Chem.,1983,48,3831-3833.)。1988年，Ishii对Venturello进行了改进，但活性物质并没有改变(J.Org.Chem.,1988,53,3587-3593.)。2001年，奚祖威的反应控制相转移催化体系，很好的解决了均相催化剂的回收的问题(分子催化.,2001,2，113-118.)。2008年，公开号为CN101143919的发明专利中提出了一种催化剂可回收循环是用的催化环氧化工艺，但是，该工艺存在着催化剂难以回收以及在产物中残留的问题。

发明内容

本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种碳氮材料固载杂多酸催化剂，本发明的另一目的还提供了催化烯烃环氧化合物合成的方法，通过本发明制得的催化剂可以循环多次使用，并且能够用来进行安全大规模的生产烯烃环氧化合物。

本发明的技术方案为：一种碳氮材料固载杂多酸催化剂，由以下方法制备得到，其具体步骤如下：将杂多酸和三聚氰胺分别溶解到50℃～60℃的热水中，然后按杂多酸和三聚氰胺的摩尔比为1:（1～4）将杂多酸溶液加入到三聚氰胺溶液中，经过搅拌，过滤，烘干，得到白色固体粉末，然后将该固体粉末在惰性气体氛围下高温煅烧使其固化，即得碳氮材料固载杂多酸催化剂。

优选所述的杂多酸为H₃PW₁₂O₄₀、H₄SiW₁₂O₄₀或H₄PW₁₁VO₄₀。优选所述的高温煅烧的温度为350℃～450℃，升温速率范围为5℃/分～10℃/分；煅烧时间为4小时～6小时。

本发明还提供了利用上述的碳氮材料固载杂多酸催化剂的烯烃环氧化合成的方法，其具体步骤为：将催化剂和烯烃底物加入到有机溶剂中，并加入双氧水，在加热下不断搅拌直至反应结束；然后将固液两相分开，液相除去有机溶剂得到产品，固相催化剂经洗涤干燥后回收。

优选所述的催化剂用量为催化剂中钨的摩尔量为烯烃底物摩尔量的3.2～10%。

优选所述的双氧水的质量浓度范围为20%～50%，双氧水和烯烃底物的摩尔比为2～3:1。