[发明专利]同时含有环己基氨基甲酸酯和苯基氨基甲酸酯纤维素衍生物及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及的是一种纤维素衍生物的制备方法。

背景技术

目前，商品化的多糖类手性固定相（包括纤维素类和直链淀粉类）已经超过了十余种，但所有商品化手性固定相所基于的材质都属于单一取代的多糖类衍生物，即这些衍生物在其糖单元三个位置上均具有单一的取代基。为了开发新型具有高效广谱手性识别能力的手性固定相，并扩大手性固定相的应用范围，出现了一些对多糖高聚物进行多位选择性取代的尝试。1993年，Okamoto研究组第一次应用区域选择性取代法合成了糖单元2-、3-位和6-位具有两种苯基氨基甲酸酯基团的纤维素和淀粉类衍生物（Bull Chem Soc Jpn,1993,66,2225）。此后该类非单一取代的多糖类衍生物陆续被开发并报道，直至目前所开发的衍生物都是通过在糖单元2-、3-位和6-位上分别引入带有不同侧链的芳香类酯基（苯基氨基甲酸酯或苯甲酸酯基团）而合成。经研究发现，多位取代衍生物的手性识别与拆分能力和单一取代衍生物存在很大差异，其中糖单元三个位置所引入不同取代基的性能、位置和数量对于多糖类衍生物的立构规整性和手性识别能力均具有较大的影响，而这种影响很大程度上是由苯环取代基的空间位阻效应所决定。因此，这类多位选择性取代衍生物的手性识别能力并不是所有取代基作用的简单加合，而是由多糖高聚物的二级高阶结构所决定。此外，带有芳环取代基的多糖类衍生物主要针对芳香族类手性化合物具有较好的手性识别和拆分性能，而对于不具有苯基的非芳香族化合物的手性识别能力较差。近年来，手性分离和分析领域的迅速发展，对于手性固定相材料的手性识别效率和拆分适用范围提出的高要求，设计和开发新型具有广谱高效手性识别能力的手性固定相已成为该领域的研究热点之一。

发明内容

本发明的目的在于提供一种对各种外消旋体具有优秀的手性识别能力的同时含有环己基氨基甲酸酯和苯基氨基甲酸酯纤维素衍生物。本发明的目的还在于提供一种操作简单、需要控制的条件少，可用于大规模批量生产的同时含有环己基氨基甲酸酯和苯基氨基甲酸酯纤维素衍生物的制备方法。

本发明的同时含有环己基氨基甲酸酯和苯基氨基甲酸酯纤维素衍生物的结构式为：

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，9角，。

其中：R¹为3,5-二甲基苯基、3,5-二氯苯基或4-氯苯基中的一种；R²为环己基。

本发明的同时含有环己基氨基甲酸酯和苯基氨基甲酸酯纤维素衍生物的制备方法为：

步骤一：微晶纤维素于80°C温度下真空干燥2-8h，然后在无水N,N-二甲基乙酰胺中搅拌回流8-16h，冷却至室温后加入质量为纤维素质量的2倍的氯化锂，继续搅拌2-5h后，重新升温至70°C，加入无水吡啶，回流2-4h后加入过量的三苯基氯甲烷，持续搅拌回流18-24h后停止反应；冷却至室温，加入甲醇沉降过滤并洗涤，40-60°C真空干燥至恒重；

步骤二：将步骤一所得中间产物于80°C温度下继续真空干燥2-6h，然后在无水吡啶中回流2-6h后加入过量的苯基异氰酸酯，在80°C下继续回流12-16h后停止反应，用甲醇充分洗涤并真空干燥；

步骤三：将步骤二所得中间产物溶解于含有盐酸的四氢呋喃溶液中进行水解，室温下搅拌12h停止反应；用甲醇洗涤并真空干燥；

步骤四：将步骤三所得产物充分溶解于无水吡啶中高温下回流2-6h，再加入过量的环己基异氰酸酯，60-80°C下继续回流16-30h，检测反应体系中异氰酸酯已过量，停止反应；加入甲醇，充分洗涤、过滤并在40-60°C下真空干燥得到同时含有环己基氨基甲酸酯和苯基氨基甲酸酯纤维素衍生物。

本发明的同时含有环己基氨基甲酸酯和苯基氨基甲酸酯纤维素衍生物的制备方法还可以包括：

1、所述苯基异氰酸酯的结构通式为NCO-R¹，其中NCO-为异氰酸酯基团，R¹为3,5-二甲基苯基、3,5-二氯苯基或4-氯苯基中的一种。

2、盐酸的体积为四氢呋喃的1-3%。

本发明的同时含有环己基氨基甲酸酯和苯基氨基甲酸酯纤维素衍生物用于制备手性固定相，具体方法为将所合成的同时含有环己基氨基甲酸酯和苯基氨基甲酸酯纤维素衍生物充分溶解于四氢呋喃中，然后运用涂敷法将聚合物均匀涂覆在大孔氨丙基硅胶（粒径7μm、孔径100nm）的表面，并采用匀浆法装柱，完成手性固定相的制备。