[发明专利]一种核交联的多响应性杂臂星型聚合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料制备技术领域，涉及一种星型聚合物，特别是涉及一种核交联的具有不同响应性臂的杂臂星型聚合物，以及该星型聚合物的制备方法。

背景技术

杂臂星型聚合物是将具有不同结构的链连接于同一核体的星形聚合物，其链结构可以是均一组成，也可以是无规或嵌段的。与相同分子量的线性聚合物相比，星型聚合物具有较低粘度和不易结晶的特点，另外，由于各分子链结构不同以及可以携带的官能团不同，赋予了杂臂星型聚合物独特的物理化学性质，相比较于均臂星型聚合物而言，极大地扩展了其性能，使之在药物传输、纳米技术、金属催化剂、生物医学等诸多领域具有广泛的应用价值。

星型聚合物由核与臂两部分组成，其合成路径通常为“先核后臂”或“先臂后核”法。其中“先核后臂”法制备的星型聚合物的臂数是由多官能团引发剂中的引发基团数目来确定的。由于引发剂中引发基团数目有限，从而限制了星型聚合物的臂数，且该法得到的核的相对分子量也较小。“先臂后核”法不仅克服了核相对分子量小的问题，而且以该法制备得到的臂数要比 “先核后臂”法多，另外臂的结构、大小、数目以及臂的性能方面都能够得到很好地控制。

合成星型聚合物的方法常用的有阴离子聚合、原子转移自由基聚合（ATRP）、以及可逆加成断裂链转移自由基聚合（RAFT）等。Stavrouli等通过顺序阴离子聚合，合成出带有PS和P2VP-b-PAA臂的非对称两亲性杂臂星形聚合物。阴离子聚合存在对单体要求高，反应条件苛刻等问题，因此已经被快速发展的活性/可控自由基聚合逐步取代。Gao等(J.Am.Chem.Soc.2007,129,11828-11834.)首先通过ATRP法，采用先臂法合成出带有Br端基的臂预聚体PAA、PS、PMMA等，然后采用“一锅法”交联制备了包含两种或两种以上不同臂的、臂数任意可调、相对分子量分布指数低（Mw/Mn＜1.2）的杂臂星形聚合物，该反应的收率高达80%以上。然而，由于后期金属催化剂的分离与去除较为困难，即产物的纯化成为了一个不可忽略的问题。金属催化剂的存在阻碍了ATRP技术的在药物释放和生物工程等领域的应用。

RAFT是1986年澳大利亚CSIRO组报道的一种新的自由基聚合方法。RAFT的最大特点是适用的单体范围广，不仅包括非离子型的丙烯酸类单体如丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸低聚乙二醇酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，还包括离子型单体如苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯酸钠等，另外还包括有苯乙烯类、丙烯酰胺、甲基丙烯酸胺、醋酸乙烯酯和乙烯基甲酰胺等，反应条件温和（一般在30～120℃）。此外RAFT法不需要贵重金属催化剂，产物的后期处理自然避免了ATRP聚合后期处理的问题。Cyrille等人(Macromolecules 2009,42,6917-6926)详细研究了聚乙二醇甲醚丙烯酸类物质及其他官能团单体采用RAFT聚合法制备响应性嵌段聚合物及其在金属离子、蛋白质等负载方面的应用。目前该聚合法已被较为广泛地应于制备嵌段聚合物、核壳微球、超支化聚合物等方面。

发明内容

本发明的目的是提供一种核交联的多响应性杂臂星型聚合物，以及该星型聚合物的制备方法。本发明通过“先臂后核”及RAFT聚合，制备出相对分子量分布窄、臂数灵活可控、可生物降解的多响应性杂臂星型聚合物。

本发明提供的核交联的多响应性杂臂星型聚合物是由核部分与响应性线性聚合物构成的臂部分键合构成的，其中，

所述的核部分由以下通式（Ⅰ）表示的可生物降解的二硫化物官能化的交联剂构成，

式中：R表示以下结构的官能团：

 

所述的臂部分由温度响应性臂和pH响应性臂两类线性聚合物共同构成，其中：

温度响应性臂为具有以下通式（Ⅱ）或通式（Ⅲ）结构的聚合物，简写为POD，

式(Ⅱ)和式(Ⅲ)中：R₁和R₁'各自独立地为H或-CH₃，m、n表示单体的聚合度，均为0-100，b₁、b₂为乙氧基的重复单元数，均为1-50；

pH响应性臂为具有以下通式（Ⅳ）或通式（Ⅴ）结构的聚合物，简写为PDMAEA，

式(Ⅳ)和式(Ⅴ)中：R₂为-CH₃或-CH₂CH₃；p表示单体的聚合度，为20-100；