[发明专利]一种含Ga笼状化合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于材料制备领域，尤其适用于一种热电材料-I型含Ga笼状化合物的制备工艺。

背景技术

众所周知，材料中杂相的存在会影响材料的性能，因此，如何消除不必要的杂相，是材料制备的重要研究领域。例如I型笼状化合物Ba₈Ga₁₆Ge₃₀，是一种符合 Slack提出的“声子玻璃-电子晶体”模型的热电材料。笼状化合物以其特有的笼状结构，使得在提高材料电导率的同时，有效增加对声子的散射以降低热导率，从而成为最有望在Slack模型下大幅度提高热电转换效率的材料之一。制备结构完整性能良好的笼状化合物，发挥其结构模型下应有的良好热电性能，是热电新材料探索的起步工作。目前在笼状化合物的制备工艺方面，主要的方法有：（1）热分解方法。例如400^oC左右热分解NaSi，就能够得到Na₈Si₄₆。这种方法如果温度掌握不合适，很容易得到其他的笼状化合物例如Na_xSi₁₃₆，或者是分解不完全。因此热解的产物经常是几相的混合物。（2）电弧炉冶炼（ARC）。将单质金属按名义配比放入电弧炉，Ar气保护下进行熔炼。例如将单质Ba、Ga、Ge按8:16:30的配比进行称量，放入电弧炉内熔炼，可以得到Ba₈Ga₁₆Ge₃₀。由于熔炼时间不可能太长，所以很容易出现杂相例如Ge，BaGe₂，Ba₂Ge等等。（3）高温高压法。例如直接将BaSi₂和Si粉末按照8:30的比例混合，然后放入h-BN坩埚，3~10GaPa，800^oC高温高压合成可以得到Ba₈Si₄₆。（4）熔融法。将单质金属按名义配比放入射频感应炉，利用涡流熔化金属，合成样品。（5）机械合金化的方法。利用机械球磨对笼状化合物非晶前驱物进行机械合金化。为防止粉末板结，球磨时必须加入溶剂和表面活性剂。有机溶剂的加入以及它的去除过程很容易引入杂相。不同的笼状化合物体系适合用不同的合成方法，但都很难得到纯相。除了方法自身的原因之外，一个主要的原因是笼状化合物组成元素比较多，一般是3到4个元素，甚至更多；另外一个原因就是结构复杂。到目前为止，还没有找到一种好的制备方法能够直接得到某一类笼状化合物的纯相，得到的样品的量也十分有限。这使得笼状化合物的进一步物性研究及开发利用受到限制，因而改进现有制备工艺，寻找新的制备方法仍是十分重要的研究课题。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提出一种有效去除杂相的材料制备方法。该方法特别适用于含Ga的笼状化合物的制备工艺。

本发明的技术方案是：一种含Ga笼状化合物的制备方法，该方法具体包括以下步骤:

 （1）按照预合成的含Ga化合物的分子式，以高纯单质元素为原料，除Ga外，均按名义成分称量，Ga元素称量为名义成分的2~4倍；

（2）将上述原料单质元素加入电弧炉内，抽真空至10^-3Pa以下后充入氩气作为保护气体，开启电弧，进行冶炼；

（3）将冶炼后所得合金敲碎，于研钵中进行充分研磨，备用；

    （4）SPS烧结：根据SPS系统模具的尺寸和样品的密度，选取适量的上述步骤制备得到的合金粉末，在温度为780~800℃，压力为25~35MPa的条件下，烧结4~6min；

（5）将烧结压坯取出，剥离表面包裹的石墨纸，并打磨表面，以去除石墨扩散层；

（6）对打磨后块材进行X射线衍射分析，与预合成的笼状化合物标准pdf卡片进行对比，若仍有杂相，重复步骤（3）~（5）过程，得到单相含Ga笼状化合物。

本方法的特点及优点在于：

（1）    含Ga的杂相在SPS加压烧结的过程中不断从样品中流出，同时带出其他杂相，因此能够得到成相良好的单相含Ga笼状化合物，有效减少杂相。

（2）    制备工艺简洁，耗时短，能耗少。

附图说明

图1为依次经历ARC（a）、第一次SPS（b）、第二次SPS（c）后样品Ba₈Ga₁₆Ge₃₀的X射线衍射图谱。（d）、（e）分别为第一次SPS、第二次SPS后熔出物的X射线衍射图谱。