[发明专利]合成革用高耐磨聚氨酯树脂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于合成革领域，涉及一种合成革用高耐磨聚氨酯树脂的制备方法。

背景技术

聚氨酯树脂由于其独特的分子结构、理化性能，在合成革领域得到了广泛的应用，遍布服装、鞋类、汽车内饰、日常生活用品等各领域，深入人们生活的方方面面。随着科技的进步、研究的深入，各行业对于聚氨酯产品的使用已不满足现有的常规化产品，高物性聚氨酯成了发展的主流。常规聚氨酯产品可以通过调整合成过程中多元醇的种类及用量而赋予其耐水解、耐寒等优点，但提升空间有限，不能满足对于聚氨酯合成革性能要求较高领域的需求。并且，能起到提升聚氨酯耐水解、耐寒等优点的多元醇价格较为昂贵，不利于大范围生产的使用。目前常用的合成聚氨酯的多元醇仅限于聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚己内酯多元醇，品种仍较为单一。聚氨酯产品加工过程中，可以通过添加不同种类的功能化助剂而提升聚氨酯合成革的性能指标，但存在助剂难以混合均匀、长期使用时助剂分子易于失效与溢出、助剂有特定应用领域和相匹配树脂等不足。因此，对于高物性聚氨酯树脂的研发便成了当务之急，将特定分子基团引入分子内部赋予聚氨酯合成革特定性能以及加工过程中原位生成功能化助剂成为了发展的趋势。例如：（1）中国专利CN102604026A将含有端羟基的有机硅引入聚氨酯分子链，改善了聚氨酯合成革产品的光泽度与透明度，同时提高了产品的手感及表面滑爽性；（2）由四川大学范浩军教授主持、浙江五洲实业有限公司、温州大学、四川大学共同承担的浙江省重大科技计划项目《原位杂化纳米改性高物性新型PU合成革的研究和开发》（项目编号2007C11100），利用传统的湿法生产工艺中凝固液和水洗液介质条件的改变在合成革涂层中原位生成TiO₂等无机纳米粒子，使合成革具有高的透气、透湿性、良好的抑菌、防霉性和抗紫外耐老化性能，提升了产品的等级。

发明内容

本发明的目的是提出一种新的合成革用高耐磨聚氨酯树脂的制备方法，使合成革具有较好的低温、常温耐磨性能。

这种合成革用高耐磨聚氨酯树脂的制备方法包括以下步骤：

（Ⅰ）将聚二元醇、二异氰酸酯、二元醇类扩链剂、抗氧化剂、催化剂在溶剂中加热反应制备预聚体，其中二异氰酸酯过量；

（Ⅱ）在上步反应得到的预聚体中加入终止剂丙烯醇进行端基封闭，得到端基含有-C=C结构的大分子；

（Ⅲ）在上步反应得到的大分子中加入自由基聚合引发剂、含功能端基的小分子烯类进行聚合反应，功能化改性聚氨酯；

（Ⅳ）加入自由基反应终止剂终止反应，并加入溶剂，调整粘度得到最终产物。

本发明的方法先将聚二元醇与二异氰酸酯、小分子二元醇扩链剂在二异氰酸酯过量的情况下反应生成预聚体，且使用丙烯醇作为预聚体的终止剂，将含有-C=C结构的基团引入预聚体末端，再通过自由基聚合将少量丙烯腈、3-氯-1-丙烯、丙烯酰胺、苯乙烯等含有功能化基团的单体引入预聚体末端，从而在分子水平功能化改性聚氨酯，达到改善聚氨酯树脂的物性的目的，使制成的合成革具有较好的低温、常温耐磨性能。

具体实施方式

这种合成革用高耐磨聚氨酯树脂的制备方法包括以下步骤：

（Ⅰ）将聚二元醇、二异氰酸酯、二元醇类扩链剂、抗氧化剂和催化剂在溶剂中加热反应制备预聚体，其中二异氰酸酯过量；

（Ⅱ）在上步反应得到的预聚体中加入丙烯醇进行端基封闭，得到端基含有-C=C结构的大分子；

（Ⅲ）在上步反应得到的大分子中加入自由基聚合引发剂、含功能端基的小分子烯类，进行聚合反应，功能化改性聚氨酯；

（Ⅳ）加入自由基反应终止剂，终止反应，并加入溶剂，调整粘度得到最终产物，还可选择性加入助剂。

这种合成革用高耐磨聚氨酯树脂的制备方法中，第Ⅰ步中所述的聚二元醇可以为聚酯二元醇、聚醚二元醇或聚碳酸酯二元醇中的一种或几种，聚二元醇的分子量可以为500～3000，且均为线形分子结构。聚二元醇的质量占预聚体总质量的75～85wt%，所述的二异氰酸酯可以为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等芳香类二异氰酸酯中的一种或几种，所述的二元醇类扩链剂可以为乙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇等直链小分子二元醇中的一种或几种；第Ⅲ步中所述的引发剂可为偶氮类或有机过氧化物类自由基聚合引发剂，具体为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化十二酰等引发剂的一种或多种。所述的含功能端基的小分子烯类可以为丙烯腈、3-氯-1-丙烯、丙烯酰胺或苯乙烯。