[发明专利]负载型磷钒催化剂的制备方法及用负载型磷钒催化剂合成丙烯酸甲酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂的制备方法及应用该合成丙烯酸甲酯的方法。

背景技术

通过气固相反应，醋酸甲酯与甲醛可以在二氧化硅负载碱金属作为催化剂时发生羟醛缩合反应生成丙烯酸甲酯。作为甲醛的来源福尔马林(甲醛水溶液)是一种常用的价格低廉的原料，但是由反应物中带进的大量水蒸汽对反应有阻碍的作用，同时也会使催化剂随着反应时间的延长而出现活性组分流失而导致催化剂失活的现象，并且催化活性较低。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有方法制备的催化剂易失活而导致的催化活性下降低的技术问题，提供了一种负载型磷钒催化剂的制备方法及用负载型磷钒催化剂合成丙烯酸甲酯的方法。

负载型磷钒催化剂的制备方法按以下步骤进行：

一、将0.3-0.8g的乳酸溶解于5ml的70-80℃水中，然后加入0.3-0.8g NH₄VO₃，制成乳酸氧钒溶液，然后再向乳酸氧钒溶液中加入0.5-2g的磷酸，得到浸渍液；

二、将大孔SiO₂加入到20ml的水中搅拌得到悬浊液，然后将悬浊液与浸渍液在60-100℃的微波条件下搅拌10-20分钟，然后水浴蒸干，再在80-120℃的条件下烘干，然后在200℃的条件下灼烧2-3小时，在300℃的条件下灼烧1-3小时，在450℃的条件下灼烧2-4小时，然后粉碎、过筛，得到粒度为20-40目的负载型磷钒催化剂，负载型磷钒催化剂中磷原子、钒原子与硅原子的原子比为2-3∶1∶8，负载型磷钒催化剂中磷及钒相结构为无定型相。

负载型磷钒催化剂的制备方法按以下步骤进行：

一、将0.3-0.8g的乳酸溶解于5ml的70-80℃水中，然后加入0.3-0.8g NH₄VO₃，制成乳酸氧钒溶液，然后再向乳酸氧钒溶液中加入0.5-2g的磷酸，得到浸渍液；

二、将大孔SiO₂加入到20ml的水中搅拌得到悬浊液，然后将悬浊液与浸渍液混合搅拌2h，然后水浴蒸干，再在80-120℃的条件下烘干，然后在200℃的条件下灼烧2-3小时，在300℃的条件下灼烧1-3小时，在450℃的条件下灼烧2-4小时，然后粉碎、过筛，得到粒度为20-40目的负载型磷钒催化剂，负载型磷钒催化剂中磷原子、钒原子与硅原子的原子比为2-3∶1∶8，负载型磷钒催化剂中磷及钒相结构为无定型相。

用负载型磷钒催化剂合成丙烯酸甲酯的方法如下：

采用常压气-固相固定床反应器，在甲缩醛与醋酸甲酯的摩尔比为1∶1-3、进料空速为1-5h^-1，温度为320-400℃、氮气与氧气的摩尔比为20-30∶1、气体流量为10-30ml/min、负载型磷钒催化剂用量为0.2-1g的条件下反应6小时，即得丙烯酸甲酯。

本发明以三维有序大孔二氧化硅作为负载磷钒活性组分的载体制备的负载型磷钒催化剂具有三维有序笼状结构，且活性中心在催化剂上负载均匀，催化剂的活性组分中的V物种呈无定形相，同时含有V⁴⁺和V⁵⁺物种，在二者的协同作用下有助于促进羟醛缩合反应的进行。同时不会随着反应时间的延长而出现活性组分流失而导致催化剂失活的技术问题。

本发明方法在SiO₂负载磷钒催化剂作用下反应原料甲缩醛在与醋酸甲酯反应生成丙烯酸甲酯的同时，还可分解为甲醛和甲醇，生成的甲醛在此催化剂的作用下还可以进一步和醋酸甲酯有选择的生成丙烯酸甲酯。然而生成的甲醇并没有成为下一步反应物。因此，在反应过程中加入氧气，可以使生成的甲醇进一步氧化为甲醛，从而使丙烯酸甲酯的收率得到提高。

附图说明

图1是实验一所得负载型磷钒催化剂的XRD图；

图2是实验一所得负载型磷钒催化剂的扫描电镜照片；

图3是实验二负载型磷钒催化剂中磷钒比对催化性能影响的示意图，图中表示甲缩醛转化率，表示丙烯酸甲酯的选择性，表示丙烯酸甲酯收率；

图4是实验三中不同载体的催化剂对催化性能影响的示意图，图中表示层析硅胶作为载体的催化剂对催化性能影响的示意图，表示大孔SiO₂作为载体的催化剂对催化性能影响的示意图；

图5是实验四中磷钒在催化剂中的总量对催化活性的影响的示意图，图中表示甲缩醛转化率，表示丙烯酸甲酯的选择性，表示丙烯酸甲酯收率；