[发明专利]一种磷酸酯阻燃剂的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种磷酸酯阻燃剂的合成制造方法。

背景技术

1960年Verdade合成了1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双辛烷（即双环笼状磷酸酯，PEPA），其结构如下：

美国专利US4454064发明了产率较高的制备双环笼状磷酸酯（PEPA）的方法。PEPA的分子结构为刚性笼状结构，热稳定性好，分子内兼有酸源和炭源。由PEPA衍生了多种用于热固性和热塑性高分子材料的阻燃剂。

美国专利US3883478发明了用于聚酯纤维的阻燃剂（PEPA）烷氧基磷酸酯，结构式为

美国专利US5536863发明了阻燃剂PEPA环新戊亚磷酸酯和PEPA环新戊二醇磷酸酯，结构如下：

李欣、欧育湘、张蕴宏（李欣、欧育湘、张蕴宏：三（1－氧代－2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷）-4-亚甲基磷酸酯的合成、晶体结构及热性能，高等学校化学学报，2002年第4期23卷、695～699页）合成了三（PEPA）磷酸酯（Trimer），结构式为：

发明内容

本发明提供了一种的合成制造Trimer的方法。本发明是在美专利US4464064的基础上，在PEPA合成结束后，不分离和纯化产物，而直接向反应体系中投入第二步反应物料三氯氧磷，继续反应制得Trimer。

本发明提供的方法与李欣等提供的方法区别在于：本发明以季戊四醇和三氯氧磷为起始原料，在一个反应器内完成Trimer的合成，而不分离和提纯中间产物PEPA。

为实现本发明目的，提供了一种磷酸酯阻燃剂的合成方法，该阻燃剂分子式为C₁₅H₂₄0₁₆P₄，结构式是：

包括如下步骤：

(1)将季戊四醇溶于溶剂中，并惰性气氛下，在20-105℃温度下滴加等摩尔量的三氯氧磷，反应至无明显氯化氢气体排出；

(2)继续滴加季戊四醇1/3摩尔量的三氯氧磷，并反应至无明显氯化氢气体排出为止；

(3)然后进行过滤、洗涤、重结晶、干燥，得到上述阻燃剂。

其中，所述的溶剂为二氧六环、四氢呋喃、二氯乙烷中的一种或它们的混合物。

其中，所述的季戊四醇、三氯氧磷的摩尔质量比为3：4。

优选的是，滤液经蒸馏回收溶剂循环反复使用。

优选的是，在第(1)反应步骤后，将反应体系降温至常温，然后加入适量的催化剂。

其中，所述催化剂为DMAP。

更具体地说，合成反应采用如下工艺步骤：

1、向装有回流冷凝器并有通入氮气保护气的搅拌容器内，投入适量溶剂和季戊四醇；

2、如美专利US4464064所述的方法，滴加所投入季戊四醇等摩尔量的三氯氧磷；

3、滴加完成后，在继续向反应器加热和继续通入干燥氮气条件下，进行回流反应，直至无明显氯化氢气体排出，此过程约12小时；

4、继续在回流状态下，滴加所投入季戊四醇1/3摩尔量的三氯氧磷，控制此过程的滴加速度，约6～8小时滴加结束。

5、保持回流状态，直至无明显氯化氢气体排出，此过程约12小时，反应结束；

6、产物后处理：将反应结束后的物料过滤除去溶剂，水洗至无氯离子，然后烘干即得本发明的目标产物Trimer。

为实现本发明目的，合成反应可选择如下反应溶剂：二氧六环、四氢呋喃、乙腈中的一种，优选二氧六环为溶剂；

优选的是，在第一反应步骤后，需将反应体系降温至常温，然后加入适量的酰化催化剂，如DMAP等，然后升温回流，继续进行后面的反应。

实施例1

向带有搅拌、温度计、回流冷凝管和干燥氮气流保护的三口烧瓶中加入275ml二氧六环和54.4g（0.4mol）季戊四醇。升温至95℃，加入30.6g三氯氧磷，此时可见回流冷凝管有液体回流。尔后缓慢滴加30.6g三氯氧磷，3小时滴完。回流12小时。

继续滴加含有20.4g三氯氧磷的二氧六环（100ml）溶液，6小时滴完。滴加完成后，回流状态下保持12小时，此时氮气流中已无明显氯化氢气体。

降温过滤所得物料，水洗滤饼，烘干，得白色粉末状固体产物（Trimer）25.2g，熔点>300℃，计算收率为32.3%。

实施例2

前如实例1，在此省略。